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Mecˆanica quˆantica I: O Atomo de Hidrogˆ´ enio
Jo˜ao Vitor Bulh˜oes da Silva Prof. Pedro de Siqueira Campos Filho
2021
Em mecˆanica quˆantica a primeira coisa a ser preparada para modelarmos um sistema ´e a equa¸c˜ao de Schrodinger. Levando-se em considera¸c˜ao que estamos interessados em uma descri¸c˜ao de um sistema em um estado estacion´ario, escrevemos a equa¸c˜ao de Schrodinger independente do tempo:
HˆΨ = EΨ (1) sendo Hˆ o operador hamiltoniano, que pode ser escrito como:
Hˆ = Tˆ + V (2) onde Tˆ ´e o operador de energia cin´etica,
Tˆ = − ¯h
2 2 m ∇^2 (3)
= −
¯h^2 2 m
( ∂^2 ∂x^2
∂^2 ∂y^2
∂^2 ∂z^2
)
e V ´e o potencial. Como podemos observar, o laplaciano da equa¸c˜ao est´a em coordenadas cartesianas. Usando o laplaciano em coordenadas esf´ericas, a equa¸c˜ao de Schrodinger ir´a tomar o seguinte formato:
− (4) ¯h^2 2 m
[ 1 r^2
∂ ∂r
( r^2 ∂ ∂r
)
1 r^2 sin(θ)
∂ ∂θ
( sinθ ∂ ∂θ
)
1 r^2 sin^2 θ
∂^2 ∂φ^2
] Ψ + V (r)Ψ = EΨ
A ideia principal para encontrar a solu¸c˜ao de nossa equa¸c˜ao ´e usar uma separa¸c˜ao de vari´aveis, do tipo
Ψ(r, θ, φ) = R(r).Y (θ, φ) (5) o primeiro passo ´e encontrar Y (θ, φ), que ter˜ao como solu¸c˜ao os harmˆonicos esf´ericos e e R(r) ser´a expressa em termos das fun¸c˜oes associadas de Laguerre.
Substituindo a equa¸c˜ao (5) na (4), teremos
(6)
1 r^2
∂ ∂r
( r^2 ∂ ∂r
) R(r)Y (θ, φ) + 1 r^2 sinθ
∂ ∂θ
( sinθ ∂ ∂θ
) R(r)Y (θ, φ)
1 r^2 sin^2 θ
∂^2 ∂φ^2
R(r)Y (θ, φ) − 2 m ¯h^2
[V (r) − E]R(r)Y (θ, φ) = 0
(7)
∴ Y (θ, φ) 1 r^2
∂ ∂r
( r^2 ∂ ∂r
) R(r) + R(r) 1 r^2 sinθ
∂ ∂θ
( sinθ ∂ ∂θ
) Y (θ, φ)
∂^2 ∂φ^2
Y (θ, φ) − 2 m ¯h^2
[V (r) − E] R(r)Y (θ, φ) = 0
Dividindo a equa¸c˜ao por R(R)Y (θ, φ) e multiplicando por r^2 , e rearranjando os termos, isso se torna
(8)
{ 1 R(r)
∂ ∂r
( r^2 ∂ ∂r
) R(r) − 2 mr^2 ¯h^2
[V (r) − E]
}
[ 1 Y (θ, φ)sinθ
∂ ∂θ
( sinθ ∂ ∂θ
) Y (θ, φ) + 1 Y (θ, φ)sin^2 θ
∂^2 ∂φ^2 Y (θ, φ)
] = 0
Os dois termos entre colchetes dependem apenas de r, e os dois termos entre colchetes dependem apenas dos ˆangulos. Com exce¸c˜ao de uma solu¸c˜ao trivial, a ´unica forma que a soma do grupos podem ser zero se cada grupo for igual `a mesma constante. A constante escolhida ´e conhecida como a constante de separa¸c˜ao. Normalmente, uma constante de separa¸c˜ao arbitr´aria, como K, ´e selecionada e ent˜ao vocˆe resolve para K mais tarde. Neste exemplo, vamos nos apoiar nos ombros de alguns dos f´ısicos e matem´aticos dos 300 anos anteriores, e tornar a escolha de l(l + 1) como a constante de separa¸c˜ao. Deve ficar claro que l ´e o numero quˆantico do momento angular. Ent˜ao
1 R(r)
d dr
( r^2
d dr
) R(r) −
2 mr^2 ¯h^2
[V (r) − E] = l(l + 1) (9)
na qual podemos chamar de equa¸c˜ao radial, e
1 Y (θ, φ)sinθ
∂ ∂θ
( sinθ ∂ ∂θ
) Y (θ, φ) + 1 Y (θ, φ)sin^2 θ
∂^2 ∂φ^2
Y (θ, φ) = −l(l + 1) (10)
na qual chamamos de equa¸c˜ao angular. Note que os sinais das constantes de separa¸c˜ao das duas equa¸c˜oes s˜ao opostos, levando ao fato de que a soma das duas ´e zero.
A equa¸c˜ao angular A solu¸c˜ao para a equa¸c˜ao (10) s˜ao fun¸c˜oes dos harmˆonicos esf´ericos, e l usado na constante de separa¸c˜ao ´e o mesmo usado como ´ındice nos harmˆonicos esf´ericos Yl,m(θ, φ). Na verdade, isto ´e o n´umero quˆantico do momento angular. Mas onde est´a o ´ındice m? Como o n´umero quˆantico do momento angular foi introduzido? Para responder essas quest˜oes, lembremos que os harmˆonicos esf´ericos tamb´em s¸cao separ´aveis, Yl,m(θ, φ) = fl,m(θ)gm(φ). Usando Y (θ, φ) = f (θ)g(φ), teremos
f (θ)g(φ)sinθ
∂θ
sinθ
∂θ
f (θ)g(φ) +
f (θ)g(φ)sin^2 θ
∂^2
∂φ^2
f (θ)g(φ) = −l(l + 1)
f (θ)sinθ
∂θ
sinθ
∂θ
f (θ) +
g(φ)sin^2 θ
∂^2
∂φ^2
g(φ) = −l(l + 1)
Multiplicando ambos os lados por sin^2 θ e rearranjando os termos,
sinθ f (θ)
∂θ
sinθ
∂θ
f (θ) + l(l + 1)sin^2 (θ) +
g(φ)
∂^2
∂φ^2
g(φ) = 0
Os dois primeiros termos dependem apenas de θ], e o ultimo termo depende somente de φ. Novamente, a solu¸c˜ao n˜ao trivial tal qual a soma ´e zero se os grupos de cada termos depende de uma constante de sinal oposto para cada equa¸c˜ao de vari´aveis difer- entes. Novamente usando uma escolha inteligente, podemos colocar m^2 como constante de separa¸c˜ao, ent˜ao,
substituindo os resultados das express˜oes (20) e (22) na equa¸c˜ao (19), teremos
sin (23) (^2) θ
sin^2 θ
d^2 f (x) dx^2
− cosθ
df (x) dx
−sinθ
df (x) dx
- l(l + 1)sin^2 θf (x) − m^2 f (x) = 0
dividindo por sin^2 θ, n´os temos
sin^2 θ (24)
d^2 f (x) dx^2
− cosθ
df (x) dx
− cosθ
df (x) dx
m^2 sin^2
f (x) = 0
A mudan¸ca de vari´aveis ´e completa ao somar as duas primeiras derivadas, usando cosθ = x, e sin^2 θ = 1 − cos^2 θ, no qual pode-se ter
(1 − x^2 )
d^2 f (x) dx^2
− 2 x
df (x) dx
m^2 1 − x^2
Esta ´e a equa¸c˜ao associada de Legendre, na qual reduz-se a equa¸c˜ao de Legendre quando m=0. A fun¸c˜ao tem um ´unico argumento, ent˜ao ela n˜ao ´e t˜ao confusa se as derivadas forem indicadas por primos, e a equa¸c˜ao de Legendre associada ´e frequentemente escrita como
(1 − x^2 )f ′′(x) − 2 xf ′(x) + l(l + 1)f (x) −
m^2 1 − x^2
f (x) = 0 (26)
e a equa¸c˜ao de Legendre ´e,
(1 − x^2 )f ′′(x) − 2 xf ′(x) + l(l + 1)f (x) = 0 (27) quando m = 0. A solu¸c˜ao para a equa¸c˜ao de Legendre associada s˜ao os polinˆomios de Legendre associado
Pl,m(x) = (−1)m
(1 − x^2 )m^
d^2 dx^2
Pl(x) (28)
onde o Pl(x) s˜ao os polinˆomios de Legendre. Os polinˆomios de Legendre podem ser escritos como
Pl(x) =
(−1)l 2 ll!
dl dxl^
(1 − x^2 )l^ (29)
Finalmente, lembremos da mudan¸ca das vari´aveis x = cosθ. Isso foi feito para colocar o diferencial equa¸c˜ao de uma forma mais elementar. Na verdade, um uso dominante de polinˆomios de Legendre associados ´e em aplica¸c˜oes onde o argumento ´e cosθ. Um exemplo ´e a fun¸c˜ao de gera¸c˜ao de esf´ericos fun¸c˜oes harmˆonicas,
Yl,m(θ, φ) = (−1)m
(2l + 1)(l − m)! 4 π(l + m)!
Pl.m(cosθ)eimφ^ → m ≥ 0 (30)
onde Pl,m(cosθ) s˜ao os polinˆomios de Legendre associados. Esse ´e o resultado da equa¸c˜ao de Schrodinger para as partes polar e azimutal.
Solu¸c˜ao da equa¸c˜ao radial A equa¸c˜ao radial, usando a massa reduzida e o potencial de Coulomb, V (r) = −e^2 /r, ´e
R(r)
d dr
r^2
d dr
R(r)−
2 μr^2 ¯h^2
[
e^2 r
−E
]
−l(l+1) = 0
d dr
r^2
d dr
R(r) −
2 μr^2 ¯h^2
[
e^2 r
− E
]
R(r) − l(l + 1)R(r)
= 0 →
d dr
r^2
d dr
R(r) +
[
2 μr^2 h ¯^2
e^2 r
2 μr^2 ¯h^2
E − l(l + 1)
]
R(r) = 0 (32)
Faremos trˆes substitui¸c˜oes para colocar a ´ultima equa¸c˜ao na forma da equa¸c˜ao de Laguerre associada. A primeira ´e
y(r) = rR(r) → R(r) =
y(r) r
Fazendo essa substitui¸c˜ao no primeiro termo e avaliando as derivadas,
d dr
r^2
d dr
R(r) =
d dr
r^2
d dr
r−^1 y(r)
d dr
r^2
[
(−r−^2 )y(r) + (r−^1 )
dy(r) dr
]
d dr
[
−y(r) + r
dy(r) dr
]
dy(x) dr
dy(r) dr
d^2 y(r) dr^2 = r
d^2 y(r) dr^2 substituindo as equa¸c˜oes (33) e (34) na equa¸c˜ao (32), teremos
r
d^2 y(r) dr^2
[
2 μr^2 ¯h^2
e^2 r
2 μr^2 ¯h^2
E −l(l+1)
]
y(r) r
d^2 y(r) dr^2
[
2 μe^2 rh¯^2
2 μE ¯h^2
l(l + 1) r^2
]
y(r)
= 0
A segunda substitui¸c˜ao ´e essencial para simplificar a nota¸c˜ao, e ´e ( (^) 2
2 μE ¯h^2
onde o sinal negativo `a direita indica que estamos observando os estados de contorno, estados tais que E < 0, ent˜ao inclui o sinal negativo aqui deixa-nos ter um que ´e real. Da ultima equa¸c˜ao vem
d^2 y(r) dr^2
[
2 μe^2 r¯h^2
^2
l(l + 1) r^2
]
y(r) = 0 (37)
A terceira substitui¸c˜ao ´e uma mudan¸ca de vari´aveis, e est´a relacionada com a distˆancia radial e a energia atrav´es da equa¸c˜ao (36)
ynl(x) = e−x/^2 xl+1L^2 nl−+1l− 1 (x) (47) ent˜ao a solu¸c˜ao come¸ca a assumir algumas das caracter´ısticas do ´atomo de hidrogˆenio. A vari´avel independente ainda ´e x = r. Precisamos de uma vari´avel independente r, ou pelo menos em termos de r, para ser consistente com o sistema de coordenadas esf´ericas. Usando (36) e En = −¯h^2 / 2 μa^20 n^2 , podemos resolver para em termos do raio de Bohr e do n´umero quˆantico principal,
( (^)
2
2 μE ¯h^2
2 μ ¯h^2
¯h^2 2 μa^2 on^2
a^20 n^2
→ ^2 =
a^2 on^2
a 0 n
, → x =
2 r na 0 e isso ´e em termos da vari´avel independente desejada, ou
ynl(x) = e−r/na^0
2 r na 0
)l+ L^2 nl−+1l− 1
2 r na 0
Finalmente, podemos relacionar a fun¸c˜ao de Laguerre associada `a fun¸c˜ao radial que estabelecemos para encontrar atrav´es da equa¸c˜ao (33). Lembre-se que y(r) = rR(r), ent˜ao
Rn,l(r) =
yln(r) r
= Ae−r/na^0
2 r na 0
)l L^2 nl−+1l− 1
2 r na 0
onde adicionamos uma constante de normaliza¸c˜ao que absorveu o fator 2 = na 0 0 do termo de potˆencia quando cancelamos o fator de r. Isso ainda precisa ser normalizado. N´os queremos as fun¸c˜oes radiais a serem normalizadas individualmente de modo que o produto das fun¸c˜oes de onda radial e harmˆonicos esf´ericos, a fun¸c˜ao de onda do hidrogˆenio, ´e normalizada. As fun¸c˜oes de onda radial normalizada s˜ao
Rn,l(r) =
na 0
(n − l − 1)! 2 n[(n + l)! ]^3
e−r/na^0
2 r na 0
)l L^2 nl−+1l− 1
2 r na 0
Voltando a equa¸c˜ao (5),
Ψ(r, θ, φ) = R(r).Y (θ, φ) (49) e substituindo a solu¸c˜ao da parte angular e radial do ´atomo de hidrogˆenio, teremos
ψn,l,m(r, θ, φ) =
na 0
(n − l − 1)! 2 n[(n + l)! ]^3
e−r/na^0
2 r na 0
)l L^2 nl−+1l− 1
2 r na 0
Y (^) lm (φ, θ) (50)
essa ´e a solu¸c˜ao completa para o ´atomo de hidrogˆenio, um dos problemas da mecˆanica quˆantica em que ´e poss´ıvel obter sua solu¸c˜ao de forma completa. Gr´afico das fun¸c˜oes de onda do ´atomo de hidrogˆemio A probabilidade de encontrar o el´etron no ´atomo de hidrogˆenio num volume espec´ıfico ´e
∫
∆V
|φ(r, θ, φ)|^2 dV =
∫ (^) r 2
r 1
∫ (^) θ 2
θ 1
∫ (^) φ 2
φ 1
|φ(r, θ, φ)|^2 r^2 sinθdrdθdφ
A probabilidade de encontrar o el´etron do ´atomo de hidrogˆenio em qualquer lugar do espa¸co ´e diferente de zero; no entanto, a probabilidade ´e muito pequena para a maio- ria das localiza¸c˜oes. Os locais onde as densidades de probabilidade s˜ao mais altas s˜ao representados na figura (1).
Figure 1: Uma concep¸c˜ao art´ıstica da aparˆencia tridimensional de v´arias fun¸c˜oes de densidade de probabilidade do ´atomo de hidrogˆenio. Para cada um dos desenhos, uma linha representa o eixo z. Se todas as densidades de probabilidade para um dado n e l s˜ao combinados, o resultado ´e esfericamente sim´etrico
Dispon´ıvel em: https://gifsdefisica.tumblr.com/post/164989454061. Acesso em: 17 fev. 2021.
Referˆencias
COHEN, Tannoudji; DIU, Bernard; LALOE, Frank. Quantum Mechanics. John Wiley & Sons, New York,(1977).
