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A QUÍMICA DOS CARBOIDRATOS
META
Meta: Introduzir o conhecimento das estruturas químicas dos carboidratos, relacionando essas estruturas com as diversas funções biológicas que os carboidratos exercem na natureza.
OBJETIVOS
Ao final desta aula, o aluno deverá: definir carboidratos; classificar carboidratos; agrupar os monossacarídeos em famílias; descrever a estereoquímica dos carboidratos; representar graficamente as estruturas cíclicas dos monossacarídeos; reconhecer derivados de monossacarídeos; descrever a formação da ligação glicosídica; reconhecer oligossacarídeos; identificar polissacarídeos ou glicanos; comparar as estruturas e as funções biológicas do amido e do glicogênio; e correlacionar a estrutura da celulose com sua função biológica.
PRÉ-REQUISITOS
Para um melhor acompanhamento desta aula, você deverá estudar ou rever conceitos de Química abordados na aula Introdução à Bioquímica.
Aula
(Fonte: cravoecaneladegabriela.blogspot.com).
Bioquímica
INTRODUÇÃO
O açúcar que as pessoas utilizam para adoçar sucos, as fibras de uma folha de papel, a madeira das árvores, o exoesqueleto (a carapaça) de crustáceos são alguns exemplos de substâncias que são formadas por car- boidratos. É muito comum também associar os carboidratos às massas como macarrão, pães, bolos e pizzas. Eles são conhecidos também como glicídios ou sacarídeos e são as principais fontes alimentares para produ- ção de energia em plantas e animais. Essas biomoléculas são, ainda, com- ponentes estruturais das paredes celulares de microrganismos e plantas. Durante esta aula, buscaremos entender essa classe de biomoléculas que apresenta as mais variadas estruturas químicas. A grande maioria dos car- boidratos apresenta uma proporção entre os átomos de carbono, hidrogê- nio e oxigênio de 1:2:1. Essa proporção entre os átomos desses elemen- tos sugere que os carboidratos apresentem um carbono hidratado (ligado à água). Isso explica o porquê das moléculas dessa classe ter sido denomi- nada carboidratos ou hidratos de carbono (termo não mais adotado). No entanto, alguns carboidratos não apresentam a proporção acima mencio- nada entre os átomos de carbono, hidrogênio e oxigênio. São conhecidos outros carboidratos que apresentam em sua composição outros átomos, como nitrogênio, enxofre e fósforo.
Ultimamente atletas têm utilizado o carboidrato gel. Isso permite que o desempenho corporal seja renovado em um curto período de tempo (Fonte: g1.globo.com).
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tidoglicano (encontrada na parede celular de bactérias) e a quitina (no exoesqueleto de artrópodes), etc. Participam na adesão e reconhecimento celular. Os carboidratos assumem grande importância em determinados eventos moleculares como a interação entre células, a adesão de uma bactéria à superfície de uma membrana celular, dentre outros. Essa adesão ocorre com a intera- ção de um receptor protéico localizado na superfície das bactérias com a porção glicídica das glicoproteínas ou de glicolipídios encontrados nas membranas celulares (Figura 2). Os carboidratos, que são exclusi- vamente encontrados na monocamada externa de membranas plasmáti- cas, interagem com glicoproteínas e com glicolipídios, formando uma estrutura denominada glicocálix. O glicocálix é uma camada de glico- proteínas e glicolipídios encontrada na superfície externa da membrana citoplasmática da maioria das células eucarióticas. O glicocálix desem- penha inúmeras funções e elas refletem, na verdade, funções desempe- nhadas por seus componentes, atuando na inibição do crescimento ce- lular por contato, adesão e reconhecimento celular, determinação de grupos sanguíneos, dentre outras funções.
CLASSIFICAÇÃO DOS CARBOIDRATOS
Os carboidratos são classificados em três classes, de acordo com o número de unidades de poliidroxialdeídos ou poliidroxicetonas. Classifi- cam-se em monossacarídeos, oligossacarídeos e polissacarídeos: Monossacarídeos são os carboidratos formados por uma única unida- de de poliidroxialdeído ou poliidroxicetona. Exemplos: glicose, galacto- se, manose, frutose, entre outros.
Figura 2 Carboidratos com função biológica na adesão e reconhecimento celular (Fonte: Nelson et al., 2002).
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Oligossacarídeos são pequenas cadeias de monossacarídeos ligados 7 entre si por ligações covalentes. As cadeias de oligossacarídeos mais abun- dantes na natureza contêm até dez unidades de monossacarídeos. Exem- plos; sacarose (o açúcar da cana-de-açúcar), lactose (o açúcar do leite), etc. Polissacarídeos são formados por longas cadeias contendo cente- nas ou milhares de unidades de monossacarídeos, exemplos: celulose (encontrada na parede celular de plantas), glicogênio (reserva energé- tica dos animais), quitina (principal componente da carapaça de artró- podes), etc.
ESTUDO DOS MONOSSACARÍDEOS
Propriedades dos monossacarídeos. Os monossacarídeos são sóli- dos cristalinos, incolores, solúveis em água e muitos deles apresentam sabor adocicado. Família de monossacarídeos. Os monossacarídeos são classificados em duas famílias: aldoses e cetoses. Essa classificação é baseada na posi- ção da carbonila (C=O) na cadeia do monossacarídeo. O monossacarí- deo do tipo aldose apresenta a carbonila na extremidade da cadeia, confe- rindo a esse monossacarídeo uma função orgânica do tipo aldeído (Figu- ras 3). O monossacarídeo do tipo cetose apresenta a carbonila em qual- quer posição da molécula que não a extremidade da cadeia, conferindo a ele uma função orgânica do tipo cetona (Figuras 3).
Figura 3. Estruturas da Glicose (aldose) e da Frutose (cetose) (Fonte: Voet et al., 2000).
Classificação dos monossacarídeos quanto ao número de carbo- no. Quanto ao número de carbono, os monossacarídeos são classifica- dos em: trioses, tetroses, pentoses, hexoses e heptoses. Um monossa-
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Como a maioria dos monossacarídeos apresenta mais de um carbono assimétrico, ficou estabelecido que o carbono quiral usado para determi- nar a configuração absoluta é o último carbono assimétrico em relação à carbonila. Assim, quando a hidroxila (OH) nesse carbono estiver para o lado direito, tem-se um monossacarídeo com configuração absoluta D; mas se a OH estiver para o lado esquerdo, tem-se um monossacarídeo com configuração absoluta L (Figura 5 e 6). Os monossacarídeos com configuração absoluta L também são encontrados na natureza, entretan- to são mais raros.
Figura 4 Estruturas químicas dos D- e L-gliceraldeído, monossacarídeos que são usados para determinar a configuração absoluta das moléculas orgânicas. A forma D do Gliceraldeído apresenta a posição da OH no carbono assimétrico (C-2) para a direita, enquanto na forma L está para a esquerda (Fonte: Nelson et al., 2002).
Enantiômeros ou Isômeros Ópticos. A maioria dos monossacarídeos apresenta um ou mais átomos de carbono assimétrico podendo, portanto, apresentar enantiômeros (ou isômeros ópticos). O único monossacarídeo que não possui isômeros ópticos é a diidroxiacetona, não apresentando nenhum carbono assimétrico. O monossacarídeo D-gliceraldeído, com um único carbono assimétrico, apresenta dois isômeros ópticos (Figura 4). A fórmula para encontrar o número de isômeros ópticos é 2 n, em que n é igual ao número de carbonos assimétricos. Determinação da configuração absoluta dos monossacarídeos. Os monossacarídeos D- gliceraldeído e L-gliceraldeído são usados como re- ferência na determinação da configuração absoluta das moléculas orgâni- cas (Figura 4), como já foi visto nas aula “Introdução ao estudo da Bio- química” e na aula da “Química dos aminoácidos e peptídeos”. A deter- minação da configuração absoluta do Gliceraldeído é feita de acordo com a seguinte convenção:
- Quando a OH se encontra para o lado direito no gliceraldeído (C-2) esse monossacarídeo apresenta configuração D (Figura 4).
- Quando a OH desse carbono assimétrico está voltada para o lado es- querdo, o gliceraldeído apresenta configuração absoluta L (Figura 4).
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Figura 5 - Estruturas químicas dos monossacarídeos da família das aldo- ses, todos eles apresentando configuração absoluta D. Na aldotriose o carbono assimétrico é o C-2, nas aldotetroses o C-3, nas aldopentoses o C-4 e nas aldoexoses o C-5.
(Fonte: Voet et al., 2000).
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Estrutura da sacarose. A sacarose é o açúcar da beterraba e da cana- de-açúcar. Esse dissacarídeo é formado pelos monossacarídeos frutose e glicose, que são unidos por ligação β (2 1). As hidroxilas do carbono anomérico da frutose e glicose estão envolvidas na formação da ligação glicosídica (Figura 16). A ligação glicosídica que une os resíduos de fru- tose e glicose na sacarose é hidrolisada pela sacarase ou invertase.
Figura 7. Epímeros da glicose (Fonte: Nelson et al., 2002).
Figura 8: Reação de hemiacetal (para aldoses) e hemicetais (para cetoses) envolvidas na formação das estruturas cíclicas dos monossacarídeos (Fonte: Voet et al., 2000).
A ESTRUTURA CÍCLICA DOS MONOSSACARÍDEOS
Em soluções aquosas, os monossacarídeos com cinco ou mais átomos de carbono na cadeia ocorrem, predominantemente, como estruturas cícli- cas (anel) cujo grupo carbonila forma uma ligação covalente com o oxigê- nio de um grupo hidroxila ao longo da cadeia. A formação destas estruturas em anel é resultado da reação geral entre aldeídos ou cetonas e álcoois formando derivados hemiacetais ou hemicetais, respectivamente (Figura 8). Essas formas cíclicas são denominadas piranoses ou furanoses por se assemelhar às estruturas do pirano e furano, respectivamente (Figura 9).
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Figura 9: Estruturas do pirano e do furano (Fonte: Voet et al., 2000).
As estruturas cíclicas dos monossacarídeos apresentam um car- bono assimétrico adicional. A D - glicose existe, em solução, como um hemiacetal intramolecular, no qual a hidroxila livre do Carbono 5 reagiu com o grupo aldeído do carbono 1, formando uma estrutura cíclica com seis ângulos denominada piranose (Figura 10). A D-glico- se existe em duas formas piranosídicas · e ‚. A nomenclatura siste- mática para os dois anéis da D-glicose são ·-D-glicopiranose e β-D- glicopiranose. A forma α-D-glicopiranose apresenta a OH do C-1 para baixo do plano do anel piranosídico e a forma β-D-glicopiranose apre- senta a OH no C-1 da estrutura cíclica para cima do plano do anel (Figura 11). Como veremos no próximo tópico (5.1), essas formas são denominadas anômeros Anômeros. As formas em anel dos monossacarídeos que diferem uma da outra apenas em sua configuração ao redor do átomo de car- bono do hemiacetal ou hemicetal, são denominadas anômeros, e, por conseqüência, o átomo de carbono da carbonila ou hemiacetal é de- nominado carbono anomérico. O anômero da forma ·-D-glicopirano- se é a β-D-glicopiranose (Figura 11).
Figura 10: Formação das estruturas cíclicas da glicose em que sua estrutura cíclica é semelhante à do pirano. As formas a e â da D-glicopiranose diferem apenas na configuração da OH no carbono 1 (carbono anomérico). Essas formas são estereoisômeros do tipo anômero (Fonte: Voet et al., 2000).
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Figura 13: Anômeros da Frutose. A a-D-frutofuranose apresenta a OH (circulada) no carbono 2 (carbono anomérico) para baixo do plano do anel, enquanto a b-D-frutofuranose apresenta a OH para cima do plano do anel (Fonte: Nelson e Cox, 2002).
DERIVADOS DOS MONOSSACARÍDEOS
Os grupos funcionais dos monossacarídeos como a hidroxila (OH) e a carbonila (C=O) podem sofrer reações, produzindo derivados como ésteres fosfóricos (Figura 8), monossacarídeos ácidos (urônicos e aldôni- cos), desoxi-açúcares e açúcares aminados. Ésteres fosfóricos. Os ésteres fosfóricos são obtidos por fosforilação (adição de fosfato) a OH dos monossacarídeos como glicose e frutose, formando glicose 6 fosfato e frutose 6 fosfato (Figura 14). Ácidos aldônicos. Os ácidos aldônicos são os derivados de monossa- carídeos de aldoses, que em vez de o grupo aldeído do C-1é convertido em um ácido carboxílico (COOH). Os ácidos aldônicos são nomeados por adição do sufixo ônico à raiz do nome da aldose parental. Por exem- plo, a glicose oxidada no C-1 produz ácido D-glicônico, a D-galactose produz D-galactônico, etc. Os ácidos aldônicos são derivados ácidos de monossacarídeos (Figura 14). Ácidos urônicos. Os ácidos urônicos são os que apresentam um gru- po COOH em vez de um álcool (OH) no último carbono (nas hexoses esse grupo COOH aparece no C-6) Os ácidos urônicos são nomeados por adição do sufixo urônico à raiz do nome da aldose parental, por exem- plo: a glicose oxidada no C-6 produz o ácido D-glicurônico, D-galactose produz D-galacturônico, etc. Esses monossacarídeos são importantes na formação dos polissacarídeos glicosaminoglicanos. Esse derivado é mo- nossacarídeo ácido (Figura 14). Desoxi-açúcares. Os Desoxi-açúcares são monossacarídeos deriva- dos, nos quais um grupo de OH é substituído por um hidrogênio (H). O desoxi-açúcar de maior importância biológica é a β-D-2-desoxirribose, componente dos nucleotídeos do DNA (Figura 14).
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Figura 14: Derivados de monossacarídeos (Fonte: Nelson e Cox, 2002).
Amino açúcares. Os Amino açúcares são obtidos por substituição de um ou mais grupo de OH do monossacarídeo por um grupo amino (NH 2 ). Esse grupo amino é freqüentemente acetilado (ou seja, o grupo acetil- CH 3 CO, se liga ao NH 2 ), como ocorre nos glicosaminoglicanos. Os mo- nossacarídeos N-acetilglicosamina e N-acetilgalactosamina são os mais comuns (Figura 14).
OLIGOSSACARÍDEOS
FORMAÇÃO DA LIGAÇÃO GLICOSÍDICA
A ligação glicosídica é uma ligação covalente que une os monossa- carídeos produzindo os oligossacarídeos e os polissacarídeos. A for- mação dessa ligação ocorre com a reação da hidroxila do carbono anomé- rico de um monossacarídeo com qualquer hidroxila do outro monossacarí- deo (Figura 15). As ligações glicosídicas que veremos nas estruturas dos oligossacarídeos e polissacarídeos estudados nessa aula apresentam as se- guintes configurações: a A explicação para a representação da configuração α da ligação glicosídica é a seguinte: Como a OH do carbono anomérico de uma das glicoses (C-1) apresenta configuração a e a reação ocorre com a OH do C- da outra unidade de glicose; a ligação apresentará, portanto, a confi- guração a.
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POLISSACARÍDEOS OU GLICANOS
A maioria dos carboidratos é encontrada na natureza na forma de polissacarídeos. Os polissacarídeos ou glicanos são formados por cadeias contendo centenas ou milhares de unidades de monossacarídeos e dife- rem entre si em três aspectos:
- O tipo de monossacarídeo que entra em sua composição;
- O comprimento das suas cadeias e
- O grau de ramificação da cadeia. Os polissacarídeos apresentam diversas funções como, por exemplo, servir de reserva energética e assumir função estrutural. São classificados em homopolissacarídeos e heteropolissacarídeos, de acordo com as uni- dades de monossacarídeos que entram em sua composição (Figura 17). Os homopolissacarídeos são formados por um único tipo de unidade de monossacarídeo. Assim, o amido, o glicogênio e a celulose, são exem- plos de polissacarídeos formados apenas pelo monossacarídeo glico- se. Já os heteropolissacarídeos são polissacarídeos formados por duas ou mais unidades monoméricas diferentes. Exemplos: o ácido hialurô- nico, que é formado por resíduos alternados de ácido D-glicurônico e N-acetil-D-glicosamina.
Figura 16: Estruturas dos dissacarídeos maltose, lactose e sacarose (Fonte: Nelson e Cox, 2002).
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Figura 17: Tipos de polissacarídeos: homopolissacarídeo e heteropolissacarídeo, apresentando cadeias lineares ou ramificadas (Fonte: Nelson e Cox, 2002).
POLISSACARÍDEOS DE RESERVA ENERGÉTICA
Amido. O amido é a reserva energética das plantas e é formado por duas unidades poliméricas: amilose e amilopectina (Figura 18). A amilose é o polímero não ramificado do amido e solúvel em água, sendo formada por resíduos de glicose unidos por ligação α (1 4). A amilopectina é o polímero ramificado e não solúvel em água, contendo resíduos de glicose unidos por ligação α (1 4) e nos pontos em que há ramificação, os resí- duos de glicose são unidos por ligação a (1 6). As ligações α (1 4) que unem os resíduos de glicose no amido estão perfeitamente adaptadas à função de reserva energética das plantas por duas razões principais. Isso se deve ao fato de que as ligações α (1 4) são dobráveis, o que permite que a molécula do amido se dobre sobre si mes- ma, facilitando o enovelamento desse polímero na célula, formando grâ- nulos densos. Ressalte-se, ainda, que a ligação a (1 4) é hidrolisada pela enzima α-amilase, liberando como produto glicose, que será metaboliza- do na célula para produzir energia (figura 17), possibilitando ao amido atuar como reserva celular de glicose.
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POLISSACARÍDEOS ESTRUTURAIS
Muitos polissacarídeos atuam como elementos estruturais das paredes celulares de bactérias (peptidoglicano) e de vegetais superiores (celulose) e da superfície externa de células animais (glicocálix). Outros polissacarídeos são componentes do tecido conjuntivo de vertebrados (glicosaminoglica- nos) e do exoesqueleto dos artrópodes (quitina). Os polissacarídeos estru- turais conferem forma e dão proteção e suporte às células e aos tecidos. Estrutura e função da celulose. A celulose é um homopolissacarídeo linear não ramificado, formado por dez mil ou mais unidades de glicose unidas por ligações glicosídicas β (1 4). A ligação glicosídica β (1 4) é rígida e não é hidrolisada pela enzima a-amilase. Essas ligações permitem que a celulose forme polímeros de glicose lineares, resistentes e insolú- veis, possibilitando que a celulose desempenhe uma importante função estrutural (Figura 20). O sistema digestório dos vertebrados não produz qualquer enzima capaz de hidrolisar as ligações β (1 4) da celulose, esse polímero não pode ser hidrolisado em suas unidades de D-glicose e, portanto, é comple- tamente inaproveitável como alimento para a maioria desses animais. Os cupins digerem a celulose porque abrigam em seu sistema digestório um microrganismo Triconympha, que secreta a celulase, enzima que hidrolisa a celulose e capacita os cupins a se alimentarem de madeira. Os fungos e bactérias que se alimentam de madeira também produzem a celulase. Os mamíferos não possuem celulase e, dessa forma, não podem dige- rir madeira e fibras vegetais. Contudo, alguns ruminantes como as ove- lhas, boi, girafa e camelo, abrigam bactéria produtora de celulase no tubo digestivo, razão pela qual podem digerir a celulose.
Figura 19: Estrutura da amilopectina do glicogênio. (a) Estrutura do glicogênio, que se assemelha à da amilopectina, apenas mais ramificado. Fonte Lehninger 1986. (b) Ligações glicosídicas a (1 4) que une os resíduos de glicose na cadeia linear e a ligação a (1 6), que une os resíduos de glicose nos pontos de ramificação (Fonte Nelson e Cox, 2002).
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Função biológica e estrutura da quitina. Outro polissacarídeo com função estrutural é a quitina, material insolúvel e resistente da carapaça ou do exoesqueleto de lagostas, caranguejos e de muitos insetos (Figura 21a). Quitina é um homopolissacarídeo formado por unidades do monos- sacarídeo N-acetil-D-glicosamina (Figura 21b). As unidades de N-acetil- D-glicosamina são unidas por ligações β (1 4).
Figura 20: Estrutura da celulose. (a) A celulose forma fibras resistentes e insolúveis em água. (b) As unidades de glicose são unidas por ligação glicosídica b (1 4) para formar fibras de celulose. (c) A estrutura da celulose é estabilizada tanto por pontes de hidrogênio intercadeia quanto intercadeia (Fonte: Nelson e Cox, 2002).
