UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA
BEATRIZ LOBO WANDERLEY
Síntese e caracterização de nanocompósitos de fenol-formaldeído
reforçados com argila montmorilonita
Lorena
2010
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Argilas Modificadas em Nanocompositos de Resina Fenólica: Melhoria de Propriedades, Slides de Materiais
Neste trabalho, argilas montmorilonita modificadas foram utilizadas como agente de reforço em nanocompositos de matriz fenólica com o objetivo de melhorar as propriedades mecânicas do material polimérico. A definição de um esquema adequado de tratamento térmico de cura foi crucial na preparação desses compositos. Os resultados indicam o potencial de reforço mecânico de resinas fenólicas com argilas montmorilonita sem a necessidade de modificação química.
Tipologia: Slides
2022
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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA
BEATRIZ LOBO WANDERLEY
Síntese e caracterização de nanocompósitos de fenol-formaldeído
reforçados com argila montmorilonita
Lorena
AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE
TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA
FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.
Catalogação na Publicação Biblioteca “Cel. Luiz Sylvio Teixeira Leite” Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo
Wanderley, Beatriz Lobo Síntese e caracterização de nanocompósitos de fenol-formaldeído reforçados com argila montmorilonita / Beatriz Lobo Wanderley; orientadora Maria Lúcia Caetano Pinto da Silva.—Lorena: 2010. 121 p: fig.
Dissertação (Mestre em Ciências – Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Área de Concentração: Novos Materiais e Química Fina) – Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo.
- Resina fenólica 2. Montmorilonita 3. Nanocompósitos. I. Título.
620.1’92 – CDU
À memória de Haroldo Lipsky, queridíssimo amigo e conselheiro. Foi o grande responsável pelos meus primeiros passos neste intrigante mundo das resinas fenólicas.
Ao meu companheiro para a vida toda Thiago Nicholas Paulista Vasques, pelo seu amor,
carinho, cumplicidade e por ser capaz de tornar a minha vida muito mais feliz!
AGRADECIMENTOS
A Deus, por permitir mais essa conquista em minha vida. À minha querida mãe Elizabeth Lobo Wanderley, por todo seu empenho e esforço
em me formar como pessoa e me preparar para o mundo. Suas palavras de incentivo e de
força sempre me fazem acreditar que sempre posso chegar mais longe.
Ao meu esposo Thiago Nicholas Paulista Vasques, por toda paciência, respeito e
apoio incondicionais. Soube entender meu silêncio e minha ausência durante o tempo
dedicado a este trabalho.
Aos amigos do Grupo Folclórico finlandês Penedon Kansantanssin Ystävät pelas
palavras de incentivo e amizade. Todos aprenderam um pouco sobre a ciência dos
polímeros e foram compreensivos durante minhas ausências aos ensaios.
À empresa Quiminvest por permitir meu deslocamento à Lorena durante todo esse
período de estudo. Agradeço pessoalmente aos senhores Miguel Angel Quiroga e Agusto
Marques Jr. pela oportunidade e incentivo.
À Professora Drª. Maria Lúcia Caetano Pinto da Silva, pela orientação, paciência,
disponibilidade, confiança e por ter contribuído enormemente para o meu crescimento
pessoal e profissional.
Ao Professor Dr. Carlos Yujiro Shigue, por toda a sua contribuição para a
concretização deste trabalho. Não tenho palavras para agradecer todas as dicas e conselhos
dados. Os momentos em que usei as dependências de seu laboratório me permitiram
usufruir de toda a sua generosidade e conhecimento.
Ao Professor Dr. Pedro Carlos de Oliveira por sua contribuição inicial neste
trabalho.
À Professora Heizir Ferreira de Castro pelas palavras de incentivo e pela
receptividade quando cheguei à Lorena.
Ao Professor Dr. Amilton Martins dos Santos pelas análises de DMA. Ao Professor Dr. Paulo Atsushi Suzuki pelas análises de DRX. A todos os funcionários da Escola de Engenharia de Lorena, em especial à Fátima,
por toda a cordialidade e auxílio.
Aos amigos Juliana Sanches Carrocci e Fábio Franco pelo apoio e incentivo. Pelas
conversas descontraídas e todos os momentos de convivência, sempre agradáveis.
Ao Matheus Sampaio por todas as análises de DMA realizadas, pela explicação do
funcionamento da técnica e por todo empenho em me ajudar.
Ao Hugo Oliveira pelas análises de DSC, pela amizade e ajuda durante boa parte da
execução deste trabalho. À Marianne que também muito me ajudou com a técnica de DSC
e pela amizade.
À Fátima, uma pessoa encantadora que tive o prazer de conhecer no final deste
trabalho. Seu apoio e companhia foram extremamente importantes.
Aos laboratoristas Andrêza e Geovani pela colaboração que muito contribuiu para a
realização deste trabalho.
RESUMO
WANDERLEY, B.L. Síntese e caracterização de nanocompósitos de fenol-formaldeído reforçados com argila montmorilonita****. 2010. 121 p. (Mestrado em Ciências) - Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2010.
Ao contrário de muitos polímeros, as resinas fenólicas se caracterizam por possuir um grande número de aplicações por conta de sua superior resistência ao fogo e baixa emissão de fumos e ao seu excelente nível de resistência térmica e química, além de seu baixo custo. No entanto, devido à sua estrutura tridimensional, caracterizada pelo alto grau de reticulação, este tipo de resina apresenta baixas tenacidade e resistência à fratura. Com isso, para garantir seu bom desempenho, faz-se necessário promover modificações em sua formulação ou acrescentar agentes de reforço de modo a compensar essas deficiências resultantes de sua estrutura. São inúmeros os materiais que, usualmente, são incorporados à matriz fenólica. Além da preparação de blendas poliméricas em que uma das fases consiste em um elastômero ou um termoplástico, a introdução de agentes de reforço como materiais fibrosos também são utilizados. São exemplos de agentes de reforço: fibras vegetais, fibras de vidro e de carbono, negro de fumo, argilas entre outros. A mistura de polímeros e argilas pode levar à formação de nanocompósitos de modo a obter excelentes combinações de resistência à fratura, tenacidade, condutividade, resistência ao calor e redução da permeabilidade a gases e líquidos quando comparados com o polímero puro. Neste trabalho, argilas do tipo montmorilonita modificadas foram utilizadas como agente de reforço na preparação de filmes de nanocompósitos de matriz fenólica com o objetivo de melhorar as propriedades mecânicas deste material polimérico quando comparado com o material puro. A resina fenólica utilizada neste trabalho é a do tipo resol, utilizada comercialmente para a formulação de vernizes para revestimento de embalagens metálicas. No estudo foram utilizadas três argilas comerciais: Cloisite®^ sódica (Na) e argilas Cloisite®^ modificadas com sais quaternários de alquilamônio, de códigos 15A e 30B, objetivando verificar qual apresentaria melhor compatibilidade com a matriz fenólica. Para a preparação de filmes poliméricos uniformes, isentos de defeitos como bolhas, foi feita, de forma preliminar, a seleção de um ciclo de cura apropriado. Como a formação de bolhas é intrínseco à cura da resina fenólica resol, a definição de um esquema de tratamento térmico de cura apropriado constituiu-se em etapa crítica no processo de preparação dos compósitos de resina fenólica/argila montmorilonita modificada. Os filmes curados isentos de defeitos foram caracterizados por difração de raios X, análise termomecânica dinâmica (DMA) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). Os resultados das análises de DRX mostraram para os compósitos preparados com as argilas modificadas 15A e 30B manutenção e até mesmo redução do espaçamento basal da estrutura cristalina das argilas, indicando não ter ocorrido intercalação do polímero nessas argilas; enquanto que para a argila Cloisite®^ Na ocorreu aumento do espaçamento basal. Os resultados de DMA mostraram para a maioria das amostras aumento no módulo de armazenamento em baixa e alta temperatura. Por último, a análise de DSC mostrou redução na temperatura de transição vítrea nos compósitos preparados com as argilas modificadas 15A e 30B, e elevação na composição de 5% da argila Cloisite®^ Na. Os resultados indicam o potencial de reforço mecânico de resinas fenólicas com argilas lamelares do tipo montmorilonita sem a necessidade de modificação química.
Palavras-chave: Resina fenólica. Montmorilonita. Nanocompósitos
Lista de Figuras
Figura 27 – Curva tensão x deformação típica gerada por um ensaio de tração............................... 53
Figura 28 – Curvas tensão x deformação para diversos tipos de materiais geradas por ensaios de tração. ............................................................................................................................................... 55
Figura 29 - Estágios do mecanismo de fibrilação , onde σ 0 é a tensão aplicada e σk é a concentração de tensão. (BUCKNALL, 1977). ...................................................................................................... 58
Figura 30 - Mecanismo de deformação por cavitação de polímeros tenacificados com partículas modificadoras (borrachas) (BUCKNALL, 1977) ............................................................................. 58
Figura 31 – Ilustração dos propcessos de iniciação de trinca e sua propagação em um NPSL de matriz polimérica termorrígida. (TJONG, 2006).............................................................................. 60
Figura 32 – Mecanismo de Tenacificação ........................................................................................ 61
Figura 33 – Crescimento da rede durante a polimerização de um monômero trifuncional (Adaptado: PASCAULT, 2002) .......................................................................................................................... 63
Figura 34 – Evolução das propriedades físicas de um polímero termorrígido em função da conversão de grupos reativos: Diagrama ilustrativo da aproximação de uma viscosidade infinita e o surgimento do primeiro módulo no equilíbrio no ponto de gel. (PASCAULT, 2002) ..................... 64
Figura 35 - Diagrama TTT – Cura isotérmica para um sistema termorrígido .................................. 67
Figura 36 - diagrama de fase conversão versus temperatura para o mecanismo de cura de uma resina termorrígida. (KAISER, 1989)............................................................................................... 70
Figura 37 - Fórmula estrutural da argila montmorilonita Cloisite®^ 15A.......................................... 72
Figura 38 - Fórmula estrutural da argila montmorilonita Cloisite®^ 30B .......................................... 73
Figura 39 - Etapas para o preparo dos moldes.................................................................................. 74
Figura 40 - Diferença de fase entre deformação e tensão para materiais de comportamento viscoso, elástico e viscoelástico. .................................................................................................................... 75
Figura 41 - Exemplo ilustrativo de difratogramas característicos para estruturas heterogêneas, intercaladas e esfoliadas. (ADAPTADO: TJONG, 2006). ............................................................... 81
Figura 42 - Ilustração do compartimento da amostra ....................................................................... 83
Figura 43 – Ilustração de uma curva de DSC característica – Cura resina fenólica. ........................ 85
Figura 44 - Filme produzido nas condições do esquema 01 ............................................................. 89
Figura 45 - Filme produzido nas condições do esquema 02 ............................................................. 89
Figura 46 - Filme produzido nas condições do esquema 04 ............................................................. 90
Figura 47 - Filme produzido nas condições do esquema 05 ............................................................. 90
Figura 48 - Filme produzido nas condições do esquema 06 ............................................................. 91
Lista de Tabelas
Lista de siglas/abreviações
APTS Ácido para -tolueno sulfônico
CNA Argila Cloisite®^ Na+
C15A Argila Cloisite®^ 15A
C30B Argila Cloisite®^ 30B
CTBN Copolímero de acrilonitrila-butadieno com terminação carboxila
CTC Capacidade de troca catiônica
DEA Análise dielétrica
DEMAR Departamento de Engenharia de Materiais
DEQUI Departamento de Engenharia Química
DMA Análise termomecânica dinâmica
DRX Difração de raios X
DSC Calorimetria exploratória diferencial
EEL – USP Escola de Engenharia de Lorena – USP
G’ Módulo de armazenamento
G” Módulo de perda
HDPE Polietileno de alta densidade
HFM bis-(hidroxifenil) metano
HMTA Hexametilenotetramina
MMT Montmorilonita
nm Nanômetro
NPSL’s Nanocompósitos polímero-silicato lamelar
NBR Poli(butadieno-co-acrilonitrila)
PE Polietileno
PS Poliestireno
PTFE Poli(tetraflúor-etileno)
PVC Poli(cloreto de vinila)
RF Resina fenólica
Tg Temperatura de transição vítrea
USP Universidade de São Paulo
SUMÁRIO
- Figura 1 - Etapas adição e condensação – resóis
- Figura 2 - Etapas adição e condensação – novolacas
- Figura 3 - Estrutura usual dos resóis
- Figura 4 - Estrutura usual das novolacas..........................................................................................
- Figura 5 - Formação do ânion fenolato
- Figura 6 - Formação de orto e para hidroxi metilfenóis
- Figura 7 - Formação de derivados de dimetilol e trimetilol
- Figura 8 - Reação de auto-condensação de hidroximetilfenóis........................................................
- Figura 9 - Representação esquemática dos componentes presentes no pré-polímero fenólico
- Figura 10 - Reação de cura da resina fenólica
- Figura 11 – Reações químicas durante a cura
- Figura 12 - Etapa 1 - Protonação do formaldeído
- Figura 13 - Etapas de adição e condensação – novolacas
- Figura 14 – Produtos da condensação - novolacas...........................................................................
- Figura 15 - Formação dos intermediários iniciais - benzoxazinas e benzilaminas
- Figura 16 - Segunda etapa - formação de pontes metilênicas
- Figura 17 - Morfologia característica dos filossilicatos (adaptado, TJONG, 2006)
- Figura 18 – Ilustrações da estrutura lamelar da família 2:1
- 1992.................................................................................................................................................. Figura 19 - Principais classes de compósitos quanto ao tipo de reforço - adaptado de: SCHWARTZ,
- Figura 20 - Classificação dos compósitos
- Figura 21 - Geometrias dos agentes de reforço (HUSSAIN, 2006)
- Figura 22 - Ilustração - Ganho de resistência mecânica...................................................................
- Figura 23 - Ilustração - Ganho de propriedade de barreira
- Figura 24 - Nanocompósitos - Projeção de participação nos mercados global e brasileiro (ORBYS,
- Figura 25 - Principais tipos de NPSL's – (RUIZ-HITZKY, 2006)
- Figura 26 - Deformação por: tração, compressão, cisalhamento e torção.
- Figura 49 - Filme produzido nas condições do esquema
- Figura 50 - Filme produzido nas condições do esquema
- Figura 51 - Filmes dos compósitos contendo 5% carga – antes do tratamento térmico
- Figura 52 - Filmes dos compósitos após o tratamento térmico
- Figura 53 - Curva de DSC - Resina fenólica pura............................................................................
- Figura 54 - Curva de DMA – Resina fenólica pura
- Figura 55 – Difratograma – Argila Cloisite® MMT 30B
- Figura 56 – Difratograma - Argila Cloisite® MMT Na
- Figura 57 – Difratograma - Argila Cloisite® MMT 15A
- Figura 58 - Curvas de DMA – Módulo de armazenamento - compósitos com MMT 30B
- Figura 59 - Curvas de DMA - tan delta - Compósitos com MMT 30B
- Figura 60 - Curvas de DMA – Módulo de armazenamento - compósitos com MMT Na
- Figura 61 - Curvas de DMA – tan delta - compósitos com MMT Na
- Figura 62 - Curvas de DMA – Módulo de armazenamento - compósitos com MMT 15A
- Figura 63 - Curvas de DMA – tan delta - compósitos com MMT 15A
- Figura 64 - Comportamento do módulo de armazenamento no estado vítreo
- Figura 65 - Comportamento do módulo de armazenamento no estado borrachoso
- Figura 66 - Comportamento do pico de tan delta
- Figura 67 - Difratogramas - Compósitos com MMT 30B
- Figura 68 - Difratogramas - Compósitos com MMT Na
- Figura 69 - Difratogramas - Compósitos com MMT 15A
- Figura 70 - Tipos de interação que ocorrem na interface polímero-argila (SHI, 1996)
- Figura 71 - Curvas DSC - Compósitos com MMT 30B
- Figura 72 - Curvas DSC - Compósitos com MMT Na
- Figura 73 - Curvas DSC - Compósitos com MMT 15A
- Tabela 1 - Propriedades típicas das resinas fenólicas
- Tabela 2 - Principais tipos de argilominerais
- Tabela 3 - Características de argilominerais da família 2:1
- Tabela 4 – Classificação das nanocargas
- Tabela 5 – Variação da Tg com a adição de nanocargas para diversos polímeros............................
- Tabela 6 - Propriedades das argilas utilizadas neste trabalho...........................................................
- Tabela 7 - Principais fontes geradoras de raios X
- Tabela 8 – Principais aplicações da técnica de DSC
- resina fenólica pura........................................................................................................................... Tabela 9 - Etapas para definição do tratamento térmico adotado para a preparação dos filmes da
- MMT Na+, MMT 15A e MMT 30B Tabela 10 – Valores dos módulos de armazenamento e picos de tan delta dos compósitos com
- Tabela 11 – Espaçamento basal – compósitos com MMT Na+, MMT 15A e MMT 30B
- (001) das argilas para os compósitos preparados Tabela 12 – Apresentação da variação dos ângulos correspondentes aos picos de difração do plano
- Tabela 13 - Dados das análises de DSC para os compósitos MMT 30B, MMT Na e MMT 15A
- INTRODUÇÃO
- REVISÃO BIBLIOGRÁFICA..............................................................................
- 2.1. Resinas fenólicas
- 2.1.1. Histórico
- 2.1.2. Mecanismo
- 2.1.2.1. Mecanismo das resóis
- 2.1.2.2. Mecanismo das novolacas
- 2.1.3. Propriedades das resinas fenólicas
- 2.2. Argila montmorilonita...........................................................................................
- 2.3. Materiais compósitos
- 2.4. Nanocompósitos
- 2.5. Comportamento mecânico dos polímeros
- 2.6. A influência do tempo e da temperatura na cura de resinas fenólicas
- MATERIAIS E MÉTODOS
- 3.1. Técnicas e métodos utilizados na caracterização dos materiais
- 3.1.1. Síntese da resina fenólica
- 3.1.2. Preparo de filmes da resina pura
- 3.1.3. Preparo dos filmes dos compósitos
- 3.1.4. Análise termomecânica dinâmica – DMA
- 3.1.5. Difração de Raios X - DRX
- 3.1.6. Calorimetria Exploratória Diferencial – DSC
- RESULTADOS E DISCUSSÃO
- 4.1. Tratamento térmico da resina pura
- 4.2. Preparo dos filmes de nanocompósitos
- 4.3. Caracterização da Resina fenólica
- 4.4. Caracterização dos compósitos
- CONCLUSÕES...................................................................................................
- SUGESTÕES PARA TRABLAHOS FUTUROS
- REFERÊNCIAS.................................................................................................................