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Química Orgânica
Tipologia: Notas de aula
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Website
Site com recu rso s adiciona para professores e alun A
Or Edição I Volume 1
Digitalizado e disponibilizado por:
Nahum R.
Este livro foi digitalizado para fins exclusivamente acadêmicos, sem a intenção de gerar qualquer tipo de receita para os envolvidos.
w w w .p re n h a ll.c o m /b ru ic e _b r Para os p ro fesso res, o site de apoio o ferece tra n sp a rê n cia s em P o w e rP o in t tra d u zid as, e xe rcício s de m últip la escolha e m anual de soluções (em in g lê s); para os estu d an tes, há exercício s p rá tico s, links, recursos visu ais e um guia de estudo (em in g lê s), além de e xe rcício s de m ú ltip la escolha tra d u zid o s.
Companion Website
Prentice Hall
@ 2006 by Pearson Education do Brasil © 2004, 2001, 1998, 1995 by Pearson Education. Inc. Tradução autorizada da edição original em inglês Organic Chemistry, 4th de BRUICE, Paula Yurkanis, publicada pela Pearson Education Inc, sob o selo Prentice Hall.
Todos os direitos reservados. Nenhuma parte desta publicação poderá ser reproduzida ou transm itida de qualquer modo ou por qualquer outro meio, eletrônico ou mecânico, incluindo fotocópia, gravação ou qualquer outro tipo de sistem a de arm azenam ento c transm issão dc informação, sem prévia autorização, por escrito, da Pearson Education do Brasil.
Gerente editorial: Roger Trimer Editora sênior: Sabrina Cairo Editora de desenvolvimento: M arileidc Gomes Editora de texto: Sheila Fabre Preparação: A lessandra M iranda de Sá A Revisão: Angela Cruz Capa: M arcelo da Silva Françozo sobre o projeto original de M aureen Eide Foto da capa: Vincent Van Gogh (1853-1890), Garden in A utum m. também conhecido com o The Public Park. © 2006 by Giraudon/Art Resource, NY Editoração Eletrônica: ERJ Com posição Editorial e Artes Gráficas Ltda.
D ados In te rn ac io n a is de C atalo g ação na P u b licação (C1P) (C â m a ra B rasileira do L ivro, SP, B rasil)
Bruice, Paula Yurkanis Quím ica orgânica, quarta edição, volume 1 / Paula Yurkanis Bruice. — São Paulo : Pearson Prentice Hall, 2006.
Título original: Organic chemistry, fourth edition Vários tradutores. ISBN 85-7605-004-
* ín d ices p a ra catálogo sistem ático:
Direitos exclusivos para a língua portuguesa cedidos à Pearson Education do Brasil, um a em presa do grupo Pearson Education. Av. Erm ano M archetti, 1435 CEP: 05038-001 - Lapa - São Paulo - SP Fone: (11)2178-8686 - Fax: (11) 3611 - e-mail: vendas@ pearsoned.com
Para Meghan, Kenton e Alec, com amor e imenso respeito,
e para Tom, meu melhor amigo.
benzênico para substituição eletrofílica são orientadores meta. (16.3, 16.4) Um derivado de ácido carboxílico passará por uma reação de reação de substituição nucleofílica acflica desde que o ultimo grupo ligado ao intermediário tetraédrico não seja uma base mais fraca que o grupo que estava ligado ao grupo acila do reagente. (17.5)
Não há reagentes orgânicos, intermediários ou produtos carregados negativamente em soluções ácidas c não há rea
gentes orgânicos, intermediários ou produtos carregados positivamente em soluções alcalinas. (17.11)
A redução aumenta o número de ligações C— H ou diminui o número de ligações C— O, C— N ou C— X. A oxidação diminui o número de ligações C—H ou aumenta o número de ligações C— O, C— N ou C— X. (4.8, 20.0)
O estado fundamental HOMO e o estado excitado HOMO têm simetrias opostas. (7.11, 29.2)
Quadros interessantes
Max Karl Emst Ludwig Planck (1.2) Albert Einstein (1.2)
Diamante, grafite e buckminsterfulere- nos: substâncias que contêm ape nas átomos de carbono ( 1. 8 )
Água — Substância única (1.11)
Sangue: solução-tampão (1.20)
Derivação da equação de Hendcrson- Hasselbalch (1.20)
Hidrocarbonetos altamente tensionados
Von Baeyer e o ácido barbitúrico ( 2. 11 )
Interconvcrsão cis-trans na visão (3.4)
Algumas observações sobre setas curvas (3.6)
A diferença entre AG e £ a (3.7)
Cálculo de parâmetros cinéticos (p. 140) Boro c Diboro CF TRA.
Os enantiômeros da talidoniida (5.15)
Drogas quirais (5.15) Amida de sódio e sódio (6.9)
Química do etino ou foward pas $‘?
O sonho de Kekulé (7.1)
Como uma lesma banana sabe o que comer [Cf TRAD.] (8.1) Luz ultravioleta e protetores solares (8.9) Antocianinas: uma classe dc substân cias coloridas ( 8. 1 2 )
Combustíveis fósseis: fonte de energia problemática (9.0)
Octanagem (9.0)
Ciclopropano (9.7)
Café descafcinado e o medo do câncer (9.8)
Conservantes alimentares (9.8)
O concorde e a redução de ozônio (9.9)
Substâncias sobreviventes (10.0)
Por que carbono em vez de silício? (10.4)
Efeito da solvatação (10.10) Adaptação do meio ambiente (10.10)
S-adenosilmetionina: antidepressivo natural ( 1 0. 1 1 )
Investigando a ocorrência natural de halctos orgânicos ( 1 1. 1 0 ) O teste dc Lucas (12.1) f Alcool dos cereais e álcool da madeira ( 12. 1 ) Desidratações biológicas (12.5)
Anestésicos (12.6) Benzo[fl]pireno c o câncer (12.8) Os limpadores de chaminés e o câncer 1 ( 12. 8 ) Um antibiótico ionóforo (12.9) Gás mostarda (12.10)
Antídoto para um gás de guerra
A origem da lei de Hooke (13.10) NikolaTesla (14.1)
Buckballs c Aids (15.2) A toxicicidade do benzeno (15.8) Tiroxina (15.10)
Carbocátions primários (15.14) Cultos do peiote (16.0) Avaliação da toxicidade (16.0) Nitrosaminas e câncer (16.12) Descoberta da penicilina (17.4)
Dálmatas: não tente brincar com a mãe natureza (17.4) Aspirina (17.10) i Fabricando sabão (17.13)
Pílula natural de dormir (17.15)
Penicilina c resistência a drogas (17.16)
Uso clínico da penicilina (17.16) Impulsos nervosos, paralisia e inseticidas (17.20) Polímeros sintéticos (17.21)
Butanodiona: substância desagradável (18.1) Identificação não cspectrométrica de aldeídos e cetonas (18.6) Preservação de espécies biológicas (18.7) /3-carotcno (18.10)
Adição a carbonilas catalisada por enzimas (18.11) Sintetizando substâncias orgânicas (18.12) Drogas semi-sintéticas (18.12)
Quimioterapia do câncer (18.13) Interconvcrsão cis-trans catalisada por enzima (18.15) Síntese da aspirina (19.8)
Reação de Hunsdieckcr (19.17) Alcool contido no sangue (20.2) O papel dc hidratos na oxidação de alcoóis primários (2 0. 2 ) Tratando alcoólicos com antabuse (2 0. 1 1 ) Antídoto não usual (20.11) Síndrome fetal do álcool (20.1 1 ) Química da fotografia (20.12)
Substância útil de gosto ruim (21.5) Porfirina. bilirrubina e icterícia (21.11) Medindo níveis de glicose sangüínea de diabéticos (2 2. 6 ) Glicosc/dextrose (22.9) Intolerância à lactose (22.17) Galactoscmia (22.17) Por que o dentista está certo (22.18)
Controle de pulgas (22.18) Heparina (22.19)
Prefácio xvii Para o estudante xxv Destaques do Química orgânica ; quarta edição xxvi
4.6 Rearranjo dc carbocátions 153^
4.11 Adição de hidrogênio. Estabilidade relativa de alcenos 169 ^
m m Estereoquímica: arranjo dos átomos no espaço; ___
Q uadros principais: Octanagcm 333 ■ Combustíveis fósseis: fonte problemática de energia 333 ■
10
Q uadros principais: O teste de Lucas 435 ■ Álcool dos cereais e álcool damadeira 437 ■ Desidratações
14
Prefácio
Ao professor O princípio norteador ao escrever este livro foi criar um texto cujo foco fosse o estudante, apresentando o assun to de maneira a encorajá-lo a pensar sobre o que já aprendeu, para que pudesse aplicar esse conhecimento em um novo contexto. Alguns estudantes vêem a quím ica orgânica com o um curso que têm de suportar simplesmente porque esta é uma das disciplinas de estudo. Outros podem ter a im pressão de que aprender química orgânica é como aprender uma iín g u a ’ estrangeira — uma coleção diversificada de m oléculas e reações — , a língua de um país que nunca visitarão. Espero, contudo, que durante o aprendizado de quím ica orgânica, os estudantes percebam que esse é um assunto que se desdobra e cresce, permitindo que usem o que aprenderam no começo do curso para prever o que virá depois. Desfazendo a impressão de que o estudo de quím ica orgânica requer necessariamente a memorização de moléculas e reações, este livro fala a respeito de características comuns e conceitos unificantcs, e enfatiza princípios que podem ser aplicados de m aneira contínua. Meu desejo é que os estudantes aprendam como aplicar, em um novo contexto, o que já foi assimilado, com base no raciocínio, a fim de determinar uma solução — mais do que memorizar uma miríade de fatos. Desejo tam bém encorajar os estudantes a perceber que a quím ica orgânica é parte integrante da biologia, bem como de nossa vida cotidiana. Com base nos comentários feitos por colegas e estudantes que utilizaram edições anteriores, o livro está cumprin do os objetivos a que se propõe. Por mais que me alegre em ouvir do corpo docente que os estudantes vêm obtendo notas maiores que nunca nas provas, nada é mais gratificante do que ouvir isso dos próprios estudantes. Muitos deles genero samente têm atribuído a este livro o sucesso alcançado em química orgânica — desconsiderando o próprio esforço em pe nhado para atingir tal êxito. E sempre parecem surpresos quando se descobrem apaixonados pela disciplina. Também costumo ouvir dos meus estudantes de medicina que o livro lhes forneceu compreensão sobre o assunto a ponto de acha rem a seção de química orgânica do Medicai College Admission Test (MCAT) a parte mais fácil. Na tentativa de tom ar esta quarta edição ainda mais útil aos estudantes, apoiei-me nos comentários construtivos de muitos deles. Por isso, sou-lhes extremamente grata. Também mantenho um diário com questões que estudantes trazem à minha sala. Essas questões me permitiram saber quais seções no livro precisavam ser esclarecidas e quais respostas no Guia de Estudos e no Manual de Soluções1 precisavam de explicações mais detalhadas. O importante é que essa análi se revelou-me onde novos problemas poderiam reduzir a possibilidade de que estudantes, utilizando a nova edição, fizes sem as mesmas perguntas. Uma vez que leciono para classes grandes, tenho genuíno interesse em prever confusões potenciais antes que elas ocorram. Nesta edição, muitas seções foram reescritas para otimizar a leitura e a compreensão. Uma variedade de novos problemas, apresentada ao longo dos capítulos ou ao final deles, ajudará os estudantes a dom i nar a química orgânica por meio da resolução de problemas. Há novos quadros explicativos, para mostrar aos estudan tes a importância da química orgânica, além de notas adicionais à margem, para que os estudantes se lembrem de conceitos e princípios importantes. Espero que você ache a quarta edição ainda mais interessante para seus alunos. Como sempre, estou ansiosa para ouvir seus comentários — os positivos são mais agradáveis, porém os críticos são mais úteis.
i (^) Para a edição brasileira, o Guia de Estudo e o Manual de Soluções estão disponíves em inglês no site do livro: vvww. prenhall.com/bmice_br (N. do E.).
P r e f á c i o | x x v
Para o estudante Bem-vindo à química orgânica! Você está prestes a embarcar em uma viagem excitante. O objetivo deste livro escri to para você — alguém que está se deparando com o assunto pela primeira vez — foi tornar sua viagem tão estimulan te quanto prazerosa. Primeiro, você pode com eçar familiarizando-se com o livro. Seções como “Informações úteis’- e “Quadros interessantes”, assim como o conteúdo do encarte colorido, são recursos aos quais você pode recorrer diver
sas vezes durante o curso. “ Resumo”, “Palavras-chave” e “Resumo de reações”, no final dos capítulos, além do “Glossário”, que está no final do livro, são auxílios úteis ao estudo — aproveite-os! Veja também os “Apêndices” para saber o tipo de informação que pode ser encontrado lá. Os mapas de potencial eletrostático e os modelos moleculares, apresentados ao longo do livro, têm por finalidade permitir uma apreciação dc como são as moléculas em três dimen sões e como a carga eletrônica está distribuída dentro da molécula. Veja as notas à margem quando estiver lendo um capí tulo — elas enfatizam pontos importantes. Procure trabalhar todos os problemas dentro de cada capítulo. Eles servem como treinamento e o ajudam a verificar se o assunto foi assimilado. Alguns deles já estão resolvidos no texto. Outros — aqueles marcados com um losango — têm respostas curtas fornecidas no final do livro. Procure reconhecer a importância das “Estratégias para resolução” dis tribuídas por todo o texto. Elas fornecem sugestões práticas sobre o melhor modo de abordar tipos importantes de proble mas. Leia-as cuidadosamente e recorra a elas quando estiver resolvendo os problemas ao final dos capítulos. Empenhe-se ao máximo para resolver tantos problemas quanto puder. Quanto maior for o número de problemas resolvidos, mais familiarizado você ficará com o assunto e mais preparado estará para o conteúdo dos capítulos subse
qüentes. Não se deixe frustrar com nenhum problema. Se não estiver apto a dar a resposta em um espaço de tempo razoá vel, consulte o o Guia de Estudo (disponível em inglês no site do livro), para aprender como deveria ter abordado o problema. Depois, retome o problema e tente resolvê-lo de novo, dessa vez por conta própria. Procure visitar o site do livro ( www.prenhall.com/bruice_br ) para se habituar com os tutoriais, estudar as moléculas 3-D e fazer os testes. Em química orgânica, o mais importante é ter em mente que: NÃO SE DEVE PERDER O RITMO. A química orgâ nica consiste de muitas etapas simples — é muito fácil dominar cada uma delas. Mas o assunto pode se tom ar confuso caso não se acompanhe cada etapa. Antes de muitas teorias e mecanismos serem desenvolvidos, a química orgânica era uma disciplina que se assimi lava apenas pela memorização. Felizmente, hoje não é mais assim. Você encontrará muitos pontos de confluência que lhe permitirão usar o que aprendeu em uma situação para prever o que acontecerá em outras. Assim, ao ler o livro e estu dar seus apontamentos, tente sempre entender por que cada coisa acontece. Se as razões pelas quais se dá a reatividade são compreendidas, então se torna possível prever a maioria das reações. A idéia errônea de que se deve memorizar cen tenas de reações não relacionadas com o assunto pode levá-lo a um cadafalso. Há simplesmente material demais para memorizar! Raciocínio, e não memorização, é o que proporciona a base necessária em que se deve assentar o material subseqüente. De vez em quando, alguma memorização será necessária. Determinadas regras fundamentais devem ser memorizadas, e você, certamente, terá de memorizar os nomes comuns de algumas substâncias orgânicas, mas isso não deverá ser um problema — afinal de contas, seus amigos têm nomes comuns e você consegue guardá-los. Estudantes que cursam química orgânica para entrar em faculdades de medicina às vezes se perguntam por que as faculdades de medicina dão tanta ênfase ao desempenho em química orgânica. A importância da química orgânica não está somente no assunto exposto. Para dominar quím ica orgânica é preciso ter compreensão minuciosa dos fundamen tos e habilidade para usá-los na análise, classificação e previsão. Isso se compara ao estudo dc medicina: um médico usa a compreensão de fundamentos para analisar, classificar e diagnosticar. Boa sorte em seu estudo. Espero que você aproveite bem seu curso de química orgânica e aprenda a apreciar a lógi ca da disciplina. Se tiver qualquer com entário sobre o livro ou sugestões sobre como ele pode ser aprimorado para auxi liar os futuros estudantes da disciplina, eu adoraria saber. Comentários positivos são mais agradáveis, mas os críticos são mais úteis. Envie um e-mail para clientes@ pearsoned.com. P a u la Y u r k a n i s B r u i c e pybruice @chem. uesb. edu
Os dois primeiros c a p í t u l o s d o
que serão im portantes para o estudo da quím ica orgânica. E le inicia com um a descrição da estru tura dos átom os e depois prossegue com um a d e s
crição das m oléculas. A teoria do orbital m olecular é introduzida. A quím ica ácido-base, que é o ponto central para o entendim ento de m uitas reações orgânicas, é revisada. Verem os com o a estrutura de um a m olécula afeta a própria acidez, c com o esta, em um a solução, influi na es trutura m olecular.
Para d iscu tir su b stân cias orgânicas, é necessário nom eá-las e, ao ler ou o u v ir um nom e, visu alizar
rem os co m o nom ear cin co classes d iferen tes de substâncias orgânicas. Isso nos d ará am plo e n tendim ento das regras b ásicas utilizadas para no m ear substâncias. C o m o as su b stân cias ex am i nadas neste cap ítu lo são reagentes ou produtos de m uitas reações apresentadas nos próxim os dez capítulos, terem os a o p o rtunidade de rever a nom enclatura dessas su b stân cias no d eco rrer deste livro. A s estru tu ras e propriedades físicas das substâncias serão com p arad as c contrastadas, o que perm ite que o ap ren d izad o sobre elas seja m ais fácil do que se tais su b stân cias fossem ap re sentadas separadam ente. C om o a q u ím ica o rg â nica é o estu d o de su b stân cias q u e contêm carbono, a últim a p a n e do C ap ítu lo 2 discute o arranjo espacial dos áto m o s em cad eias e anéis de átom os de carbono.
Introdução ao
estudo de
substâncias
orgânicas
- Ácidos e bases
P A R T E
U M
T
m
H jji 7 È :
iijr
etano eteno
etino
ara se manterem vivos, desde cedo os seres humanos têm de ser capazes de distinguir entre dois tipos de materiais em seu mundo. “Você pode manter-se de raízes e grãos", alguém deve ter dito, “mas você não pode viver na sujeira. Você pode ficar aquecido quei mando galhos de árvore, mas você não pode queim ar pedras." Por volta do século XVIII, os cientistas pensaram ter entendido a essência dessa diferença, e. em 1807, Jons Jakob Berzelius deu nome aos dois tipos de materiais. Acreditava-se que substâncias derivadas de organismos vivos continham uma força vital imensurável — a essência da vida. Estas foram denominadas “orgânicas". Substâncias derivadas de minerais — e as quais faltava essa força vital — eram “inorgânicas". Como os quím icos não podem criar vida no laboratório, presumiram que não podiam criar substâncias com força vital. Com esse pensamento, pode-se im aginar com o os químicos ficaram surpresos em 1828, quando Friedrich W õhler produziu uréia — uma substância conhecidamente excretada pelos mamíferos — Jons Jakob Berzelius pelo aquecimento de cianato de amónio, um mineral inorgânico. (1779-1848) não apenas inventou os termos “orgânico ” e "inorgânico ”, como também o sistema de símbolos químicos utilizado até hoje. Ele publicou a primeira lista de pesos atômicos precisos e apresentou o conceito de que átomos carregam carga elétrica. Ele purificou ou descobriu os elementos cério, tório, titânio e zircônio.
O químico alemão Friedrich W bhler (1800-1882) começou sua vida profissional como físico e depois se tomou professor de química na Universidade de Gõttingen. Wõhler confirmou a descoberta de que duas substâncias químicas diferentes podem ter a mesma fórmula molecular. Também desenvolveu métodos de purificação do alumínio — o metal mais caro no mundo naquela época — e do berílio.
cianato de amónio
aquecimento -------- >
h 2n n h 2 uréia
Pela primeira vez, uma substância “orgânica" tinha sido obtida de algo diferen te de um organismo vivo e certamente sem a ajuda de nenhum tipo de força vital. Evidentemente, os químicos precisavam de uma nova definição para “substâncias orgânicas". S ubstâncias o rgânicas foram assim definidas com o substâncias que contêm átomos de carbono. Por que uma ramificação inteira da química dedica-se ao estudo de substâncias que contêm carbonos? A quím ica orgânica é estudada porque quase todas as molé culas que tomam a vida possível — proteínas, enzimas, vitaminas, lipídeos, carboi- dratos e ácidos nucléicos — contêm carbono; assim, reações químicas que ocorrem em sistemas vivos, incluindo o nosso próprio corpo, são reações orgânicas. A m aio ria das substâncias encontradas na natureza — aquelas que utilizamos para comida, medicamentos, roupas (algodão, lã, seda) e energia (gás natural, petróleo) — são igualmente orgânicas. Substâncias orgânicas importantes não são, entretanto, limita das àquelas que encontramos na natureza. Os químicos têm adquirido conhecim en to para sintetizar milhões de substâncias orgânicas nunca encontradas na natureza, incluindo tecidos sintéticos, plásticos, borracha sintética, medicamentos e até obje tos com o filme fotográfico e supercolas. M uitas das substâncias orgânicas previnem
