Nitretação a Plasma, Manuais, Projetos, Pesquisas de Mecânica Analítica

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NITRETAÇÃO A PLASMA

Fundamentos e Aplicações

Clodomiro Alves Junior

2. PLASMA - TERMINOLOGIA, FUNDAMENTOS E SUA INTERAÇÃO COM A

1. INTRODUÇÃO

Nas duas últimas décadas tem-se observado um grande avanço em técnicas para

modificação da superfície (1-10). Essas técnicas fazem uso de plasmas, lasers, feixes de

íons e feixes de elétrons como fontes energéticas para alteração estrutural e/ou

composicional da superfície, ou ainda para a deposição de filmes. Os materiais

modificados superficialmente são aplicados numa variedade de campos, incluindo

dispositivos opto-eletrônicos, isolantes térmicos, revestimentos ou deposição

tribológicas e revestimentos decorativos (6).

Quando espécies ionizadas são usadas para modificação da superfície, elas

podem ser empregadas de dois diferentes modos (11). Um deles é a implantação iônica,

a qual consiste de um pequeno fluxo iônico com uma alta energia média por íon; o

segundo método é a deposição assistida por plasma, a qual consiste de um grande fluxo

iônico com energia média por íon, suficiente para causar pulverização catódica

(sputtering) e defeitos na rede cristalina do material. Esses processos oferecem a

possibilidade de variar amplamente as propriedades dos filmes através do controle dos

parâmetros do plasma (densidade de elétrons, energia e sua função de distribuição). As

possibilidades de combinações desses parâmetros dão origem às mais diversas técnicas

de processamento de filmes por plasma como o íon plating (12), sputtering dc e

sputtering rf (13), magnetron sputtering (14), entre outros. Dentro deste leque de

processos utilizando o plasma como fonte energética para modificação superficial,

encontra-se a nitretação iônica. Essa técnica, patenteada por J.J.Egan em 1931 nos

E.U.A (15) e por Berghaus em 1932 (16) na Suíça, teve seu uso comercial iniciado

apenas nos anos 60, com grande avanço na década de 70 e, atualmente, estima-se entre

1300 e 1600 unidades instaladas no mundo (17). Na literatura internacional, essa técnica

recebe denominações como nitretação iônica (ion nitriding, nitriding ionic, ionitriding),

nitretação em descarga luminescente (glow discharge nitriding) ou nitretação por plasma

(plasma nitriding, nitriding in plasma). No passado, o seu uso industrial teve pouca

aceitação no mercado pelo seu alto custo e dificuldades técnicas do equipamento. Essas

dificuldades consistiam basicamente em aberturas de arcos elétricos e superaquecimento

de partes das peças durante o tratamento. Com o advento da eletrônica de potência e da

microeletrônica esses problemas foram quase completamente resolvidos. Atualmente os

equipamentos de nitretação iônica são construídos com sistemas de aquecimento

auxiliar e fonte de tensão pulsante controlados via microcomputadores (18). Com as

fontes de tensão pulsante, é possível variar a temperatura do processo apenas com a

alteração do intervalo entre pulsos, deixando constante os demais parâmetros, como a

tensão e pressão. Com uma fonte como essa, além de solucionar os problemas descritos

anteriormente, o controle da temperatura fica completamente independente dos demais

parâmetros, o que não ocorria para o plasma com fonte de tensão dc. Várias outras

soluções também foram encontradas para ampliar e/ou melhorar o uso desta técnica e

que serão discutidas no presente livro.

Pelo fato desta técnica utilizar o plasma como fonte energética e este possuir

uma vasta aplicação em outras técnicas para processamento de materiais, enobrece ainda

mais a leitura do presente livro. Ele apresenta uma revisão da descarga elétrica em

gases levando o leitor a refletir, multidisciplinarmente, sobre possibilidades de aplicação

da mesma. Apresenta a técnica de nitretação iônica sob o aspecto histórico, científico,

tecnológico, operacional e econômico e, finalmente, faz uma revisão das novas técnicas

de endurecimento superficial assim como as técnicas convencionais de nitretação.

2. PLASMA - TERMINOLOGIA, FUNDAMENTOS E SUA

INTERAÇÃO COM A MATÉRIA

O termo "plasma" também referido como "descarga elétrica", "descarga gasosa"

ou "descarga luminescente" se aplica a um gás contendo espécies neutras e

eletricamente carregadas como elétrons, íons positivos, íons negativos, átomos e

moléculas (31). Na média, um plasma é eletricamente neutro, sendo que qualquer

desbalanceamento de carga resultará em campos elétricos que tendem a mover as cargas

de modo a restabelecer o equilíbrio. Como resultado disso, a densidade de elétrons mais

a densidade de íons negativos deve ser igual a densidade de íons positivos. Um

importante parâmetro do plasma é o grau de ionização, que é a fração das espécies

neutras originais que foram ionizadas. Plasma com um grau de ionização muito menor

que a unidade é dito fracamente ionizado. Este tipo de plasma, também denominado de

Devido a essa produção de cargas , é gerada uma corrente elétrica que varia com a diferença de potencial entre eletrodos dada pela curva da figura 2.1 (33).

Figura 2.1 - Curva característica da voltagem X corrente entre dois eletrodos, numa descarga elétrica em gases.

Esta curva possui três regiões distintas : Na primeira região a corrente é muito baixa porque ela é proporcional apenas à velocidade com que os íons e elétrons podem mover-se para os eletrodos. Nestas condições, o gás se comporta como um condutor óhmico, cuja condutividade depende da velocidade de produção de íons e elétrons, do coeficiente de recombinação e da mobilidade das cargas. A medida que a voltagem aumenta, também aumentará a velocidade dos íons e elétrons, que serão neutralizados nos eletrodos. Isto aumenta o coeficiente de recombinação e, consequentemente, decresce a taxa de aumento da corrente com a voltagem. Evidentemente, se o ritmo de produção dos íons e elétrons permanece constante ao se aumentar a voltagem, chega-se a uma condição limite na qual todos os íons e elétrons alcançam os eletrodos antes que tenham tempo de recombinar-se, gerando assim uma corrente de saturação. Se depois de alcançada a saturação, continua-se aumentando a voltagem entre os eletrodos, a corrente voltará a aumentar porque os elétrons possuem uma energia suficiente para ionizar outros átomos e produzir elétrons adicionais. Devido a esses elétrons adicionais, uma avalanche de cargas é produzida e uma tensão de ruptura Vb surge como resposta do circuito externo a esta variação brusca de corrente. A descarga, entre a corrente de saturação e a tensão de ruptura, é denominada de descarga de "Townsend".

Nestas condições íons, fótons e partículas neutras começam a bombardear o catodo, produzindo elétrons secundários que vão tornar a descarga auto sustentada.O fluxo de elétrons secundários emitidos depende dos diferentes coeficientes de emissão devidos a essas espécies incidentes. Os elétrons secundários são então acelerados e interagem com os átomos ou moléculas do gás residual, produzindo pares íons-elétrons através de colisão inelástica. Os íons são acelerados para o catodo e produzem novos elétrons secundários. Este processo continua até que uma descarga se torne auto sustentada. Nessa condição, o gás se torna brilhante e haverá uma queda de tensão até um patamar mínimo. Essa região é chamada de descarga Normal. A corrente nessa descarga aumenta abruptamente para satisfazer ao circuito externo.

Quando a voltagem é aumentada ainda mais, uma maior intensidade de corrente é observada e a densidade de corrente torna-se uma função da voltagem para uma pressão constante. Esta região, chamada de região "anômala", é usada em processos de deposição por plasma, por ter maior densidade de corrente e portanto maior eficiência, além de proporcionar um tratamento superficial uniforme (34). Esta descarga é auto sustentada porque o íon gerado é acelerado para o catodo, produzindo novos elétrons secundários, que por sua vez produzirão novos íons.

Para valores de corrente superiores ao valor máximo da descarga anômala, o aquecimento do catodo será substancial e a emissão termoiônica contribuirá sensivelmente para o aumento da corrente, fazendo com que a descarga seja mantida a uma baixa tensão e alta corrente, originando o o arco elétrico.

Na descarga luminescente anômala, existe uma série de espaços escuros e luminosos que podem ser distinguidos pela distribuição de potencial , densidade de cargas e corrente. A figura 2.2 mostra estas regiões (32).

e^ −^ + N Hx y → e −+ N Hx y * (2.7)

onde * representa estados excitados.

Relaxação ou emissão - Após a excitação das espécies, haverá o decaimento dos elétrons para níveis menos energéticos, resultando na emissão de fótons :

N 2 * → N 2 + h ν (2.8)

H 2 * → H 2 + h ν (2.9)

N Hx y^ *^ → N Hx y + h ν (2.10)

Através da análise dessa luz emitida pela descarga é possível fazer um diagnóstico do plasma.

Dissociação - Outra importante reação que ocorre no plasma pela colisão de moléculas com elétrons energéticos é a dissociação. Dependendo da energia do elétron, poderá haver a formação de átomos neutros, excitados ou ionizados, para o caso particular do nitrogênio, tem-se :

e −^ + N (^) 2 → e −+ N + N (2.11)

e −^ + N (^) 2 → e −+ N^ *^ + N (2.12)

e −^ + N (^) 2 → e −^ + N ++ N^ *^ (2.13)

Recombinação - Quando espécies ionizadas chocam-se com uma superfície, elétrons desta superfície são liberados, neutralizando as espécies pelos seguintes processos de recombinação :

N (^) 2 + + e −→ N 2 (2.14)

H (^) 2 + + e −→ H 2 (2.15)

N Hx y^ +^ + e −→ N Hx y (2.16)

2.2. Bainha Catódica

Como foi comentado anteriormente, na descarga anômala os íons na região catódica são acelerados contra o catodo tendo como uma das consequências a ejeção de elétrons secundários da superfície. Estes elétrons secundários são acelerados para a luminescência negativa pela ação da queda de potencial existente na bainha catódica. Na bainha catódica, em razão do forte campo elétrico, os elétrons secundários adquirem grande energia cinética, podendo chegar ao limite correspondente à máxima voltagem aplicada ao catodo.Devido a essa grande energia, a seção de choque elétrons-molécula é pequena e ocorrem poucas colisões de ionização e excitação. É por isso que a bainha catódica é escura comparada com as regiões luminescentes. No entanto, os elétrons energéticos provenientes da bainha catódica, por colisões elásticas com os elétrons primários da região de luminescência negativa, transferem energia para estes, proporcionando as reações de ionização responsáveis pela manutenção da descarga, bem como as reações de excitação descritas no ítem anterior. Outros elétrons podem produzir colisões ionizantes com as espécies neutras do gás antes de chegar na luminescência negativa. A figura 2.3 ilustra estes eventos.

Figura 2.3. - Produção de íons na bainha catódica (13).

Outro evento que pode ocorrer na bainha catódica é a troca de carga. Um íon, da luminescência negativa, chega na interface com a bainha catódica possuindo uma energia cinética desprezível quando comparada com a queda de tensão da bainha. Na ausência de colisões, o íon é acelerado através da bainha e colide com uma energia equivalente à queda de tensão da bainha catódica. Entretanto, normalmente os íons colidem antes de chegarem ao catodo. Quando esta colisão se dá entre um íon e um átomo ou uma molécula neutra, pode ocorrer transferência de carga, muitas vezes

de serem neutralizados. Os novos íons, gerados pela colisão, serão acelerados em direção ao catodo para promover o sputtering do mesmo. Este efeito é importante no processo de nitretação iônica porque modifica a distribuição de energia das partículas que bombardeiam o substrato. A distribuição de energia dos íons é influenciada não somente pela tranferência de cargas, mas também por outras colisões elásticas e inelásticas.

Para uma descarga auto sustentar-se, cada íon que é neutralizado no catodo deve ser substituído por outro, gerado numa colisão ionizante com os elétrons secundários. Caso tal evento não ocorra, o catodo drenará os íons da luminescência negativa, neutralizando-os, extinguindo a descarga.

2.3. Região do Catodo

O catodo é a região mais importante no estudo da nitretação iônica porque é nele onde se desenvolve a maioria dos eventos responsáveis pelas características da camada nitretada. Dentre estes eventos, destaca-se a emissão de elétrons secundários, o sputtering da superfície, a dissipação de calor pelo bombardeio das partículas, criação de defeitos na rede cristalina do catodo (peça), deposição de nitretos, adsorção e a difusão de nitrogênio (13, 34). Quando um íon energético colide com a superfície do catodo, ele produzirá, além de elétrons secundários, sputtering dos átomos contaminantes ou da superfície do catodo. Ele pode também ser refletido pela superfície como íon de alta energia (colisão elástica) ou como uma partícula neutra.

2.3.1. Emissão de Elétrons Secundários

Quando uma partícula incide sobre uma superfície, um dos eventos possíveis é a ejeção de um elétron originalmente ligado a um átomo da superfície. O número de elétrons ejetados por partícula incidente é chamado de coeficiente de elétron secundário. A emissão de elétrons secundários é consequência do bombardeamento por íons, elétrons, fótons e espécies neutras. Para o bombardeio por elétrons, além dos elétrons secundários emitidos, os elétrons primários são muitas vezes espalhados elasticamente ou inelasticamente (13). A emissão dos elétrons secundários é fortemente dependente da presença de contaminantes ou de filmes depositados na superfície. Quando o bombardeio é realizado por íons, a taxa de emissão é muito dependente da condição da

superfície. Carlston et al (13) mostraram que para o bombardeamento com Ar em superfícies (111), (100) e (110) de Ni, Al, Ag e Mo há variação na taxa de emissão para as diferentes orientações cristalográficas. Hagstrum (13) mostrou que a taxa de emissão devido ao bombardeamento por íons de argônio em superfícies limpas de W é mais que o dobro da taxa de emissão em superfícies de W quando esta é coberta com uma monocamada de nitrogênio.

Se uma partícula neutra possui energia suficientemente alta, devido a choques com íons energéticos, ela pode causar a emissão de elétrons secundários durante o bombardeamento da superfície. Medned (13) mostrou que a taxa de emissão de elétrons secundários devido a átomos neutros de argônio é significativa apenas para valores de energias superiores a 700eV.

A ejeção de elétrons devido ao bombardeamento com fótons é conhecida como fotoemissão. Para metais puros, a taxa de emissão depende da função trabalho do metal, isto é, da energia de ligação dos elétrons livres com o metal. Essa taxa é da ordem de10- (^4) a 10-3 elétrons por fóton para frequências do visível até o ultravioleta. Como se vê,

elétrons secundários podem ser emitidos de superfícies sólidas devido ao bombardeamento de elétrons primários, íons, partículas neutras e fótons. O somatório das diferentes taxas de emissão das partículas incidentes dará a taxa total de emissão de elétrons secundários.

2.3.2. Sputtering da Superfície

O sputtering é definido como um processo de desarranjo e ejeção de átomos da superfície de um sólido devido a troca de momentum associado com o bombardeamento da superfície por partículas energéticas (22). Para haver sputtering na superfície de um material, é necessário que a espécie incidente possua uma energia maior ou igual a energia de ligação do átomo na superfície (energia de sublimação).

O número de átomos ejetados por íon incidente é definido como a taxa de sputtering, Y. Várias tentativas foram feitas no sentido de predizer a taxa de sputtering teoricamente mas, devido a grande dependência da mesma com o estado em que se encontra a superfície bombardeada (orientação cristalográfica, contaminação, topografia, etc), torna-se difícil tal previsão. O modelo de Sigmund é hoje o que mais se ajusta aos dados experimentais para superfícies monoelementares, livre de contaminação e com incidência normal das espécies incidentes. De acordo com

como enxofre a taxa experimental é consideravelmente maior (47). Neste caso, além da energia transferida para o alvo por colisões elásticas, também a energia é transferida para os elétrons produzindo excitação e ionização que podem contribuir para o deslocamento atômico. Dependendo do material e de sua temperatura, estados de excitação podem ter uma vida média suficiente para transferir sua energia para o movimento atômico e causar o sputtering na superfície.

O sputtering químico envolve a reação de uma espécie neutra excitada ou ionizada do gás com a superfície para formar compostos voláteis (49). Quando alvos contendo ânions reativos como Cl- e F- são submetidos ao sputtering, alguns destes anions são arrancados como íons secundários e são acelerados para o substrato onde uma reação química pode ocorrer.

Geralmente a remoção de átomos de uma superfície por sputtering não ocorre uniformemente sob a área bombardeada. Assim, durante o sputtering, a superfície desenvolverá uma topografia que é totalmente diferente daquela do estado original. Numa superfície lisa monocristalina, pequenos traços de impurezas ou defeitos da superfície podem causar diferenças locais na taxa de erosão. Para uma superfície policristalina, as diferentes taxas de sputtering devidas aos componentes e orientações cristalográficas dos grãos fazem com que a topografia original da superfície também seja modificada (49).

2.3.3. Dissipação de Calor

Quando partículas bombardeiam uma superfície, uma grande parte da energia destas partículas é transferida em forma de calor. Segundo Mattox (33), 90% da energia das partículas incidentes é perdida sob forma de calor para o aquecimento do alvo. Parte dessa energia é absorvida para aquecer o catodo enquanto outra parte é dissipada por radiação, convecção ou condução para as paredes e o meio de reação. O calor total liberado, Qt, pelas espécies neutras ou ionizadas, para a superfície do catodo, é dado por (50):

Q (^) t = mc ∆ T + Q (^) c + Q (^) cv + Qr (2.21)

onde a primeira parcela do lado direito da equação é o calor necessário para aquecer o

catodo. As demais parcelas são devido a dissipação de calor para as paredes da câmara e o meio de reação, por condução, convecção e radiação, respectivamente. A eficiência do aquecimento do catodo é dada por (51):

η = Q

W (2.22)

onde Q é a quantidade de calor perdida para o aquecimento do catodo e W é a potência fornecida pela descarga. A potência fornecida é dada pelo produto da voltagem aplicada entre os eletrodos e a corrente que passa através dos mesmos. Ela dependerá da pressão total dos gases, da pressão parcial, do tipo de gás e do alvo (catodo).

3. NITRETAÇÃO IÔNICA

O processo conhecido como nitretação iônica (ion-nitriding), nitretação em

descarga luminosa (glow discharge nitriding) ou nitretação por plasma (plasma

nitriding), foi patenteado em 1931 por J.J. Egan nos EUA e em 1932 por Berghaus na

Alemanha, mas somente em 1960 teve início o seu uso comercial (15,16). Em 1973

existiam no mercado 65 unidades assim distribuidas: 32 na Alemanha Ocidental, 10 no

Japão, 6 na Alemanha Oriental, 5 na Suíça, 2 na Polonia, 2 na Espanha, 1 na Romênia, 1

na Áustria e 1 na França (52). Este número cresceu para aproximadamente 1500

unidades em 1992 (17), das quais somente 100 unidades estão nos EUA. Este número,

embora pequeno, indica um grande potencial para o processo em países da América do

Norte. Fabricantes de equipamentos antecipam que a utilização da nitretação iônica na

América do Norte terá um grande salto, podendo até ultrapassar ao número de unidades

instaladas na Europa nos próximos dez anos (17). Pesquisas indicam que as empresas

americanas que foram pioneiras na nitretação iônica há 8 ou 10 anos atrás, já possuem

atualmente em suas instalações entre 5 e 10 unidades de nitretação iônica. A adaptação

do processo por grandes companhias automotivas indica que esse poderá ser o principal

processo de endurecimento de superfície no futuro. Companhias como a Rolls Royce,

Pilkington e Volkswagen, Peugeot, Citröen e Renault, através de seus fornecedores,

utilizam este processo para tratamento de suas peças. No Brasil a técnica ainda não é

muito conhecida tanto no meio empresarial como também entre metalurgistas e

engenheiros de materiais, ficando sua divulgação restrita apenas aos resultados de

Figura 3.1 - Esquema básico de um equipamento para nitretação iônica (64).

O sistema de vácuo deve ser capaz de atingir em torno de 10-^2 torr de pressão e

possuir válvulas para controlar a vazão dos gases introduzidos para tratamento. A fonte

de potência possui uma saída d.c com uma voltagem máxima de aproximadamente

1500V e uma corrente capaz de fornecer energia à peça para que ela seja aquecida a uma

temperatura entre 300 e 600° C (63-66). No reator estão dois eletrodos onde o catodo é

também o porta amostra. Ainda no reator devem existir saídas para medida da pressão,

temperaturas e outras variáveis desejadas para o melhor controle do processo. Devem ter

ainda entradas para a atmosfera nitretante, bomba de vácuo e outros acessórios que

sejam necessários à nitretação da amostra. Inicialmente um vácuo de aproximadamente

10 -2^ torr é produzido no reator. Aplica-se uma diferença de potencial entre os eletrodos,

entre 400 e 1200V e então introduz-se o gás nitretante (tipicamente uma mistura de N 2 -

H 2 ) no reator até atingir a pressão de trabalho (1-20torr).

Para pressões baixas a descarga possui um brilho de cor rósea de pequena

intensidade que é característico do material do catodo (geralmente aço) e do gás. À

medida que se aumenta a pressão, este brilho vai ficando mais intenso e mais localizado

em torno do catodo, até que se atinge uma condição de descarga propícia à nitretação,

como é mostrada na figura 3.2.

Figura 3.2. - Curva de voltagem vs. corrente, mostrando a condição onde ocorre a nitretação iônica.

Nestas condições o plasma já está revestindo completamente o catodo e a peça a

ser nitretada. Os íons deste plasma estão sendo acelerados para a superfície do catodo

onde diversos efeitos ocorrem, dentre eles o aquecimento da peça devido ao

bombardeamento pelos íons (34). A temperatura da peça é então controlada pela

corrente até o valor desejado. A partir daí é contado o tempo de duração do processo.

Após este tempo, a fonte é desligada e a peça é deixada resfriar naturalmente.

O sucesso da nitretação iônica deve-se, além do caráter ecológico, às inúmeras

vantagens da mesma sobre os processos convencionais (ver apêndice 1). Elas podem ser

sumarizadas como se segue (16):

i. Baixa temperatura de tratamento - Em temperaturas tão baixas como 300° C é

possível se realizar a nitretação, evitando assim distorções dimensionais que normalmente ocorrem em tratamentos a maiores temperaturas. A nitretação