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objetivos
Meta da aula
Apresentar as funções de estado entropia (S) e
energia livre de Gibbs (G).
Esperamos que, ao final desta aula, você seja
capaz de:
1. reconhecer a entropia como função
probabilística;
2. calcular a variação de entropia em um processo
qualquer;
3. prever a espontaneidade de um processo
fazendo uso da variação da energia livre de
Gibbs.
Pré-requisito
Para o bom andamento desta aula, é necessário
rever o conteúdo das Aulas 10 e 11 desta disciplina.
Espontaneidade dos
processos físico-químicos
Luis Passoni A U L A 12
Química B - UENF | Espontaneidade dos processos físico-químicos
Nosso objetivo agora é encontrar uma maneira de prever se e quando um
determinado processo será espontâneo. Note que eu disse “processo” e
não “reação química”. Uma reação química também é um processo, que
é um termo mais amplo e envolve também outras transformações, como a
transformação do gelo em água.
Fonte: http://www.sxc.hu/photo/1327546.
Michael Faes
INTRODUÇÃO
A fusão do gelo é um processo espontâneo, certo? Então pense num esqui-
mó, daqueles tradicionais que moram em iglus. O iglu é feito de gelo, não
é mesmo? E não derrete.
Um primeiro parâmetro da espontaneidade de um processo é a entalpia,
vista na Aula 11. Um processo exotérmico (ΔH < 0) tende a ser espontâneo,
enquanto que um processo endotérmico (ΔH > 0) tende a não ser espontâneo.
Mas nem sempre é assim. Transformar gelo em água é um processo endo-
térmico: é necessário fornecer calor para que ocorra. Porém, para nós que
moramos em um país tropical, esse é um processo espontâneo. Já para o
esquimó, que vive no Círculo Polar Ártico, espontâneo é justamente o processo
contrário: a água se transformar em gelo.
Para a água, já está claro que abaixo de 0°C (273,15K), o processo espontâneo
é a transformação da água em gelo. Acima dessa temperatura, o processo
espontâneo é a transformação do gelo em água. Mais que isso, em um sistema
isolado, sem troca de calor com o ambiente, 273,15K é a temperatura de
Química B - UENF | Espontaneidade dos processos físico-químicos
Agora, vamos imaginar que mais uma molécula do mesmo gás seja
adicionada ao sistema. Ambas as moléculas são idênticas, mas vamos
colocar uma etiqueta nelas para diferenciar uma da outra. Em princípio,
a posição de uma molécula não influencia a posição da outra, logo, cada
evento é independente. Existem, então, quatro possibilidades de arranjar
as duas moléculas nos dois lóbulos: as duas no lado direito; as duas no
lado esquerdo; a molécula ‘1’ no lado esquerdo e a ‘2’ no lado direito;
ou a molécula ‘2’ no lado direito e a ‘1’ no lado esquerdo, conforme
representado na Figura 12..
Note que existem quatro maneiras de arrumar as duas molécu-
las nos dois lóbulos, mas, apenas uma dessas maneiras coloca as duas
moléculas no lado direito. Então, a chance de as duas moléculas estarem
do lado direito é de uma em quatro (1/4 ou 25%). Idem para as duas
moléculas do lado esquerdo: apenas uma chance em quatro arranjos
possíveis. Já para o caso de uma molécula em cada lóbulo, existem
duas possibilidades (a molécula ‘1’ no lado esquerdo e a ‘2’ no lado
direito, ou a molécula ‘2’ no lado direito e a ‘1’ no lado esquerdo). Mas
as moléculas são idênticas, então ambos os arranjos são equivalentes:
qualquer dos dois leva à mesma situação. Então, existem duas situações
em quatro (2/4=1/2 ou 50%) segundo as quais uma molécula se coloca
em cada lóbulo.
Figura 12.2: Arranjos possíveis para duas moléculas em dois
lóbulos.
Nesse exemplo simples, a diferença de probabilidade parece não
ser muito grande. Mas se tivéssemos, digamos, 100 (cem) moléculas,
o que ainda é pouco (um mol contém 6,02x 23 moléculas), teríamos
10.000 (dez mil) arranjos possíveis, dos quais apenas um corresponderia
a todas as moléculas no lado direito.
AULA
Atende ao Objetivo 1
- Monte os arranjos possíveis para a distribuição de quatro moléculas
idênticas em um sistema de dois lóbulos.
Monte um gráfico com o número de arranjos possíveis no eixo das orde-
nadas e com as configurações 4:0; 3:1; 2:2; 1:3 e 0:4 nas abscissas.
Calcule a probabilidade de todas as moléculas estarem no lóbulo direito,
e a probabilidade de termos duas moléculas em cada lóbulo.
RESPOSTA COMENTADA
Para facilitar, vamos representar as moléculas como a, b, c e d, lem-
brando que elas são idênticas, apesar de as letras serem diferentes.
Montamos também uma matriz com duas colunas e várias linhas:
cada coluna representará um lóbulo, e cada linha um estado.
a b c d a c b d b a c d
b c d a a d b c c a b d
a c d b b c a d d a b c
a b d c b d a c a b c d
a b c d c d a b
a b c d a b c d
ATIVIDADE
AULA
ENTROPIA NO ZERO ABSOLUTO
Vamos recorrer a outro exemplo. Imagine uma molécula de ácido
clorídrico, HCl. A diferença de eletronegatividade entre o hidrogênio, H,
e o cloro, Cl, é de 2,06. Isso indica uma molécula muito polar (~65%
de caráter iônico, ver Aula 6), com densidade de carga positiva sobre o
átomo de hidrogênio, e densidade de carga negativa sobre o átomo de
cloro. Vamos representá-la como:
Nas condições ambientes, o ácido clorídrico é um gás. O ácido
clorídrico que você usa em laboratório é uma solução do gás em água.
Partindo do HCl puro, gasoso, podemos transformá-lo em líquido por
resfriamento (PE = -85°C). Retirando ainda mais calor, podemos trans-
formá-lo em um sólido (PF = -115°C). Um sólido possui uma estrutura
cristalina bem organizada, mas ainda existem movimentos de vibração
e rotação das moléculas, de modo que estas podem mudar de posição,
mesmo no estado sólido. Quanto mais esfriamos a amostra abaixo do
ponto de fusão, 158K no caso do HCl, menor serão os movimentos das
moléculas, e mais organizado será o cristal. No limite, quando chegamos
ao zero absoluto, 0K (zero Kelvin) ou -273,15°C, consideramos que os
movimentos cessam completamente. Nessas condições, devido à polari-
dade das moléculas, só existe um arranjo possível para o cristal de HCl,
representado na Figura 12..
Figura 12.3: Representação
de um cristal de HCl no zero absoluto (0K).
Como só existe um arranjo possível, W = 1, logo S = k ln1 = 0,
ou seja, no zero absoluto, a entropia de um sistema é zero.
Química B - UENF | Espontaneidade dos processos físico-químicos
A afirmação de que “S = 0 quando a temperatura T = 0K” só é válida para
moléculas muito polares, para as quais o momento de dipolo obriga as
moléculas a se organizarem alternando densidades de cargas positivas e
negativas. Para moléculas menos polares, como o monóxido de carbono,
CO, por exemplo, existe uma entropia residual, mesmo a 0K, que atende
à possibilidade de ocorrerem “defeitos” no arranjo cristalino.
A consequência dessa conclusão é que, para a entropia, podemos
conhecer exatamente o seu valor, pois temos um ponto de partida em
que S = 0 para o sistema. Diferente da entalpia ou energia interna, para
as quais não conhecíamos o valor absoluto em um sistema, mas apenas
a variação em um processo qualquer.
À medida que vamos fornecendo calor para a mostra, aumenta
sua energia cinética, aumentam os movimentos de rotação e vibração
das moléculas, e aumenta, também, a chance de uma ou outra molécula
sair daquela posição bem definida que tinha a 0K. Se for possível para as
moléculas se arranjarem em posições diferentes, começam a surgir outros
arranjos, e W cresce, de modo que cresce também o valor de S. Então,
veja: se fornecemos calor, aumentamos a entropia, ou seja, a variação
da entropia em um processo deve ser proporcional ao calor envolvido
naquele processo. De fato, podemos escrever que:
qrev S T
A equação acima pode ser lida como: a variação da entropia em
uma transformação é igual ao calor envolvido no processo reversível
dividido pela temperatura em que o processo ocorre.
Um processo reversível é uma idealização. Na prática, é muito difícil reali-
zar um processo reversível. Mas isso não importa, pois a função entropia,
assim como a entalpia e a energia interna, são funções de estado. Não
importa se o processo que levou àquele estado seja reversível ou irrever-
sível. A entropia numa determinada condição de temperatura e pressão
será sempre a mesma.
Química B - UENF | Espontaneidade dos processos físico-químicos
Tabela 12.1: Entalpias (ΔH) de fusão e vaporização para algumas substâncias
Substância
Temperatura de fusão (K)
Entalpia de fusão (kJ/
mol)
Temperatura de ebulição
(K)
Entalpia de vaporização
(kJ/mol)
H 2 O 273,15 6,01 373,15 40,
CO 2 217,0 8,33 194,6* 25,23*
NH 3 195,4 5,65 239,7 23,
CH 4 90,68 0,941 111,7 8,
C 2 H 5 OH 158,7 4,60 352 43,
Atende ao Objetivo 2
- Calcule a variação da entropia de um sistema composto por 5g de água
pura a 0°C e 1 atm quando da solidificação da água a pressão e tempe-
ratura constantes.
RESPOSTA COMENTADA
Na Tabela 12.1, você vai encontrar a entalpia de fusão da água a
273,15K. Na Aula 9, você aprendeu a converter a temperatura de
Kelvin para grau Celsius, e já sabe que o seu sistema, que está a 0°C,
está a 273,15K, exatamente a temperatura de fusão que aparece
na Tabela 12.1. Mas atenção: fusão se refere à transformação de
gelo em água; a entalpia de fusão se refere à transformação de
gelo em água:
ATIVIDADE
AULA
H 2 O (s) → H 2 O (l) Δ H = 6,01 kJ/mol
Esse detalhe é fácil de resolver, basta lembrar-se da Lei de Hess
(Aula 10). Solidificação é a transformação de água em gelo, o
inverso da fusão. Então:
H 2 O (l) → H 2 O (s) Δ H = -6,01 kJ/mol
Como visto no Item 3.1 desta aula, numa transição de fase
H
S
T
Na Tabela 12.1, os valores são dados por mol. Mas nosso sistema
tem apenas 5g de água. Precisamos converter essa massa para
número de moles:
1 mol de água --------- 18,00g
x mol de água --------- 5,00g x = 5,00/18,00 = 0,28 mol
Agora sim, estamos prontos para aplicar a fórmula:
Δ S = Δ H/T = (-6,01 kJ/mol∙0,28 mol) / 273,15 K = -6,2x10-3 kJ/K
ou -6,2J/K.
A entropia do sistema diminui quando eu passo do estado líquido
para sólido. Isso faz sentido, pois no sólido existem menos arranjos
possíveis para as moléculas.
Aquecimento a pressão constante
A quantidade de calor envolvida no aquecimento de um sistema
é função da capacidade calorífica do sistema, bem como da amplitude
da mudança na temperatura (ver Aula 9). Considerando a pressão
constante durante o processo, temos que q p
= C
p ΔT. Como a variação
da entalpia é dada por ΔS = q p /T, substituindo-se o valor de q p por C p
ΔT e integrando-o temos:
∫
2
1
p T p 2 p T 1
q C (^) T S T C ln T T T
O estudante tem mania de se assustar quando vê uma integral. Mas
não é necessário. A conclusão é que a variação da entropia (ΔS) é igual
à capacidade calorífica (C p ) multiplicada pelo logaritmo natural (ln) de
T
2
/T
1 , onde T 2 é a temperatura final e T 1 é a temperatura inicial, ou seja:
2 p 1
T
S C ln T
AULA
RESPOSTA COMENTADA
O prego em questão é uma amostra de ferro puro, pesando 0,67g.
A capacidade calorífica do ferro é 25,10 JK
- mol - (vide Tabela
12.2). Mas note que a capacidade calorífica é valida para um mol
da substância, e, em nosso caso, não temos um mol de ferro, mas
apenas 0,67g. Para saber o equivalente em mols de 0,67g de ferro,
fazemos uma regrinha de três:
1 mol de ferro -------------- 55,85g
x mol de ferro -------------- 0,65g
x = 0,012 mol de ferro.
As temperaturas inicial e final devem ser convertidas para Kelvin,
segundo a relação K = °C + 273,15. Temos, então, T 1 = 298,15K
e T 2 = 353,15K.
Substituindo os dados na equação Δ =
2 p 1
T
S C ln T
, temos que:
Δ S = 0,012mol∙25,10 JK
- mol - ∙ln(353,15K/298,15K)
Δ S = 0,051 JK
-
Expansão isotérmica de um gás contra pressão constante
Da Aula 11, lembramos que ΔU = q + w (Eq.1), bem como ΔU =
q v
= C
v ΔT. Rearranjando (Eq.1), temos que q = ΔU -w. Substituindo o
valor de ΔU, concluímos que q = C v ΔT - w (Eq.2).
Numa expansão isotérmica, não há variação de temperatura, logo
ΔT = 0 e a (Eq.2) simplifica para q = -w. Como se trata de expansão, w
terá valor negativo, de modo que para a expansão isotérmica de um gás
contra pressão constante, q = w.
Da Aula 10, lembramos que w = PΔV, e a equação dos gases nos
lembra que PV = nRT. Rearranjando, temos P = (nRT)/V. Substituindo
na definição de trabalho, temos:
nRT w V V
No começo desta Aula, definimos que:
qrev S T
Química B - UENF | Espontaneidade dos processos físico-químicos
Considerando que na expansão isotérmica de um gás contra
pressão constante q = w, chegamos em:
∫
2
1
V 2 V 1
q nRT nR V V S V V nR nR ln T VT V V V
Ou, simplesmente:
2
1
V
S nR ln V
Onde V 1 é o volume inicial, V 2 é o volume final, n é o número de
moles e R é a constante universal dos gases e vale R = 8,31451 J K
Mistura de dois gases a pressão e temperatura constantes
As restrições de pressão e temperatura constantes facilitam muito
as coisas. Obviamente, temos que considerar os gases como sendo inertes.
Não pode haver reação química entre eles, apenas a mistura física dos
dois. Também não se trata de adicionar um gás a um recipiente que já
contenha outro gás, pois assim a pressão vai aumentar, como quando
colocamos mais ar em um pneu de bicicleta. É necessário que o sistema
se expanda para manter P e T constantes. Uma representação para o
processo de que estamos tratando pode ser encontrada na Figura 12..
No sistema separado por uma divisória, o gás ‘a’ ocupa um volu-
me V a e o gás ‘b’ outro volume V b , ambos à mesma pressão P. Quando
a divisória é removida, ambos os gases passam a ocupar o volume total
do sistema, V 2 , e a pressão permanece constante.
Figura 12.4: Representação da mistura de dois gases a P e T constantes.
Nessa situação, consideramos o processo como sendo a expansão
dos dois gases de V a ou V b para V 2 , e a variação total da entropia do
sistema será a soma das variações de entropia para cada gás, segundo
a mesma fórmula que aprendemos nesta aula em “expansão isotérmica
contra pressão constante”, de modo que:
Química B - UENF | Espontaneidade dos processos físico-químicos
Outra consideração importante é que a entropia de um sistema é
dada pela soma das entropias das substâncias constituintes do sistema, do
mesmo modo como para a mistura de gases em “Mistura de dois gases a
pressão e temperatura constantes” nesta Aula. Finalmente, a variação da
entropia em um processo é dada pela diferença entre a entropia após o
processo e a entropia antes do processo. Exemplificando, para a reação
de formação de 1 mol de água:
H
2(g)
1 / 2
O
2(g)
→ H
2
O
(l)
A variação da entropia nesse processo será o resultado da entropia
da água líquida menos as entropias somadas do hidrogênio e oxigênio
gasosos ΔS = S H 2 O(l)
- (S
H 2 (g)
+ S
O 2 (g)
Na Tabela 12.3 , encontramos os valores da entropia para essas
substâncias, desde que a pressão seja de 1 atm e a temperatura de 298
K. Nessas condições, a variação da entropia para essa reação será: ΔS =
69,91 - (130,68 + 102,57), ΔS = - 163,34 J K
Note que o valor usado para a entropia do oxigênio é metade
daquele mostrado na Tabela 12.3. É que, na tabela, os valores referem-
se a 1 mol, e nós usamos apenas 1/2 mol de O 2
. De modo genérico, o
cálculo da variação de entropia numa reação química pode ser expresso
conforme a equação:
0 0
produtos reagentes
ΔS = (^) ∑ nS - ∑ nS
Observe também que a entropia diminuiu nesse processo. A
entropia sempre diminui quando passamos de um sistema gasoso para
outro líquido, e sempre aumenta quando passamos de um sistema líquido
para outro gasoso.
AULA
Atende ao Objetivo 2
- Uma amostra de grafite pesando 10g foi queimada em presença de
excesso de oxigênio gasoso. Calcule a variação da entropia nesse processo.
RESPOSTA COMENTADA
A equação balanceada que representa essa reação é:
_C (s, graf)
No caso, não temos um mol de carbono, que seriam 12,01g, mas
apenas 10g, que representam 0,83 mols. Partindo de 0,83 mols de
carbono grafite, apenas 0,83 mols de gás oxigênio serão consumi-
dos, e 0,83 mols de gás carbônico (CO 2 ) podem ser produzidos. O
excesso de O 2 pode ser desprezado, pois não participa da reação e
permanece inalterado após o processo.
O único produto dessa reação é o gás carbônico. Na Tabela 12.3 ,
temos para o CO 2(g) que S 0 = 213,74 JK
- mol - . Na mesma tabela,
encontramos os valores da entropia-padrão para os reagentes: C (s,graf.)
S 0 = 5,74 JK
- mol - e O 2(g) S 0 = 205,14 JK - mol - .
Substituindo os valores na equação
0 0
produtos reagentes
ΔS = (^) ∑ nS - ∑ nS ,
temos:
Δ S=(0,83mol∙213,74 J K
- mol - )-(0,83mol∙5,74 J K - mol -
+0,83mol∙205,14 JK
- mol - )
Δ S = 2,37 JK
- .
ATIVIDADE
AULA
Quando a entalpia for desfavorável (ΔH > 0), mas a entropia
for favorável (ΔS > 0), o processo poderá ser espontâneo (ΔG < 0), se a
temperatura, T, for grande o suficiente para que o valor do termo TΔS
seja maior que o valor do ΔH.
Por outro lado, quando a entalpia for favorável (ΔH < 0), o proces-
so poderá ser espontâneo (ΔG < 0) mesmo se a entropia for desfavorável
(ΔS < 0). Basta que a temperatura seja pequena o suficiente para que o
valor do termo TΔS seja menor que o valor de ΔH.
Finalmente, numa situação em que tanto a entropia quanto a ental-
pia forem desfavoráveis, o processo não será espontâneo em nenhuma
condição de temperatura.
No exemplo da transformação de água em gelo, temos uma
entalpia favorável (ΔH < 0) e uma entropia desfavorável (ΔS < 0). Esse
processo será espontâneo quando a temperatura for baixa. A tempera-
tura baixa diminui o valor do termo TΔS, permitindo que a entalpia seja
dominante. Por outro lado, quando a temperatura for alta, o valor do
termo TΔS será grande, sobrepondo o valor do ΔH, fazendo com que
seja espontâneo justamente o processo contrário, de transformação do
gelo em água.
Atende ao Objetivo 3
- Partindo de 2 mols de água líquida, calcule a temperatura na qual um
mol de água líquida encontra-se em equilíbrio com um mol de água em
estado gasoso, em um sistema fechado a 1 atm.
ATIVIDADE
Química B - UENF | Espontaneidade dos processos físico-químicos
RESPOSTA COMENTADA
A equação que representa esse processo é: H 2 O (l) → H 2 O (g) .
No equilíbrio, Δ G = 0. Portanto, a equação Δ G = Δ H - T Δ S pode ser
reescrita como Δ H = T Δ S (1).
O processo envolvia a transformação de um mol de água líquida em
um mol de vapor d’água. Na Tabela 12.1, encontramos a entalpia
de vaporização da água, Δ H = 40,66 kJmol
- . Note que o valor do
Δ H já é dado por mol.
O valor para o Δ S pode ser calculado como no Item 3,5. Consideran-
do a água líquida como reagente e o vapor d’água como produto,
os valores de S o para os reagente e produtos desse processo podem
ser encontrados na Tabela 12.3:
H 2 O (l) S 0 = 69,91 JK
- mol - e H 2 O (g) S 0 = 188,83 JK - mol - .
Note que os valores já estão dados por mol. Então, Δ S = 188,
JK
- mol - - 69,91 JK - mol - .
Δ S = 118,92 JK
- mol - .
Substituindo os valores encontrados para Δ H e Δ S em (1), temos:
40,66 kJmol
- = T∙118,92 JK - mol - .
Isolando T, chegamos em:
T = 40,66 kJmol
- ÷ 118,92 JK - mol - (2).
Note que o valor de Δ H é dado em kJ (quilojoule), enquanto o valor
de Δ S é dado em J (Joule). Precisamos que ambos estejam na
mesma unidade. Então, vamos converter o valor de Δ H para Joule,
sabendo que 1kJ = 1000J. A equação (2) fica então: T = 40.
Jmol
- ÷ 118,92 JK - mol - , e a temperatura de equilíbrio será T =
341,91K, ou 68,76°C.
Talvez o estudante esperasse encontrar a temperatura de 100°C
para o equilíbrio entre vapor e água líquida, mas nessa temperatu-
ra, a água seria totalmente convertida para vapor. Note que não é
necessária a temperatura de 100°C para que ocorra a volatilização
da água. Lembre-se das roupas no varal ou da louça no escorredor.
Água pode se converter em vapor a temperaturas menores que o
ponto de ebulição.
CONCLUSÃO
A entropia (S) é uma função de estado definida como S = k ln W.
Onde W representa a multiplicidade de estados possíveis para um sistema,
de modo que a entropia guarda estreita relação com a probabilidade, de
tal sorte que quanto mais provável for um estado, maior será sua entropia.
