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1 Introdução à química orgânica
1.1 Desenvolvimento da química orgânica
A química orgânica aborda o estudo dos compostos de carbono, formados na sua grande maioria de carbonos, hidrogênios, oxigênios e nitrogênios. Esses compostos são formadores de macromoléculas importantes, como as proteínas, gorduras, açúcares que são fundamentais para a vida. A química orgânica estuda basicamente a estrutura das moléculas e as regras que governam suas interações. Esta presente na composição de roupas, móveis, sabonetes, desodorantes, utensílios de cozinha, alimentos e tantos outros artigos. A química orgânica acompanha o homem por milhares de anos. A primeira reação orgânica ocorreu com a descoberta do fogo. Sabe-se que os egípcios tingiam roupas com os compostos orgânicos índigo e alizarina.
N
N
O
O
Indigo
O
O
OH OH
Alizarina
Lavoisier em 1784 descobriu através da combustão que os compostos orgânicos possuíam em sua estrutura carbono, hidrogênio, nitrogênio e oxigênio. Observe alguns exemplos de estruturas orgânicas portadoras de C, H, N e O.
CH 3 CH 2 OH CH 3 CH 2 CH 2 NH 2 CH 3 CHCOOH Álcool NH 2 Etanol
Amina Propilamina
Aminoácido Alanina
CH 3 CH 2 COOH CH 3 CH 2 CNH 2
O
CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3 Ácido carboxílico Ácido propanóico Amida - Propanamida
Éter Éter dietílico
Em 1807 Berzelius de origem sueca denominou de compostos orgânicos os compostos presentes em organismos vivos (animais e vegetais). Berzelius acreditava que os compostos extraídos de organismos vivos eram portadores da “força vital” e que seria impossível à síntese desses compostos a partir de um composto inorgânico. Em 1828 a teoria da força vital entrou em decadência com a descoberta de wohler, que obteve uréia através do aquecimento do cianato de amônio.
NH 4 NCO
calor C NH 2 NH 2
O
Cianato de amônio Uréia
A transformação do cianato de amônio em uréia aconteceu sem a interferência da força vital. Esta descoberta marca uma nova era para a ciência, pois apresenta a síntese orgânica como sendo a arte de fabricar moléculas. Nos dias de hoje, a química que isola e analisa compostos oriundos de organismos vivos (animais e vegetais) é chamada de química de produtos naturais. Na metade do século XIX os químicos tinham serias dificuldades de entender as estruturas das moléculas orgânicas e desta forma, não conseguiam explicar o fato do álcool etílico e o éter dimetílico serem tão diferentes apesar de possuírem a mesma formula molecular, C 2 H 6 O. Mais tarde com o desenvolvimento da química orgânica, ficou esclarecido que se tratam de substâncias isômeras, que por definição, são substancias de mesma formula molecular que se tornam diferentes por permitirem diferentes conexões entre os átomos.
C 2 H 6 O
CH 3 CH 2 OH Álcool etílico - conexão - C - C- O - H
CH 3 OCH 3 Éter dimetílico - conexão - C - O - C
Em 1858 Kekulé e Couper introduziram as regras básicas das ligações de valência ao anunciar, que o carbono teria a capacidade de formar quatro ligações. Desta forma foi possível escrever a formula estrutural dos compostos orgânicos.
C C C^ C C
H H
H H H
O
H
H H
H
H H
O
H
H
H (^) H
Propano Éter dimetílico^ Metanol
C
H H
H
C C
H
H H
O
H
H
H C H
H
H
C
H
H
C
H
H
H C
H
H Etanol Butano
A + 1e-^ → A + e 1 ns^2 np^5 ns^2 np^6
1.3 Ligação iônica
Nas ligações iônicas o octeto dos átomos envolvidos se formam por transferência de elétrons. A ligação química entre metais alcalinos (n-1) s^2 (n-1) p^6 ns^1 e halogênios ns^2 np^5 será iônica. Metais alcalinos (n-1) s^2 (n-1)p^6 ns^1 11 Na( 1s
(^2) 2s (^2) 2p (^6) 3s (^1) ) → Na +1 (^) (1s (^2) 2s (^2) 2p (^6) ) + 1 elétron. O Na+ (^) se tornou um
átomo isoeletrônico do neônio
11 Na [Ne] 3s
(^1) → Na+1 (^) [Ne] + 1 elétron
17 Cl 1s
(^2) 2s (^2) 2p (^6) 3s (^2) 3p (^5) + 1 elétron → Cl –1 (^) [Ar].
O Cl –1^ se tornou um átomo isoeletrônico do argônio.
Na (g) → Na+^ (g) + 1 elétron Cl (g) + 1 elétron → Cl –
Na+^ (g) + C l -^ (g) → Na Cl (g)
11 Na [Ne] 3^ s
1
1e-
17 Cl [Ne] 3^ s
2 3 p 5
2e-
2e-^
17 Cl [Ne] 3^ s^2 1e-^11 Na [Ne]^ Cl [Ne] 3^ s
2
2e-
2e-^
2e-
3 p^5
3s^1
ou Cl [Ar]
1.4 Ligação covalente
Na ligação covalente cada átomo consegue a configuração do octeto pelo compartilhamento de elétrons. As ligações covalentes são chamadas de apolares, quando o compartilhamento do par de elétrons é efetuado por átomos de mesma eletronegatividade. O conceito de eletronegatividade mostra a tendência que um átomo tem de atrair para si o par de elétrons que esta sendo compartilhado na formação da ligação. Quando o compartilhamento é realizado com átomos de eletronegatividades diferentes, a nuvem do par de elétrons compartilhado se desloca para o átomo mais eletronegativo, gerando um dipolo elétrico na molécula. Desta forma o átomo mais eletronegativo fica com carga parcial negativa enquanto que o menos eletronegativo fica com carga parcial positiva.
Ligações covalentes apolares Ligações covalentes polares
H 2 H - H Br 2 Br - Br (^) H - Cl H 3 C - NH 2
δ δ δ δ
As moléculas orgânicas, em sua grande maioria, apresentam em suas estruturas ligações covalentes polar. É na ligação covalente polar que ocorre às transformações químicas, por este motivo, nesta região se localiza o sítio ativo da molécula. Na molécula de um haloalcano, R – X, a ligação covalente polar se encontra entre o carbono e o halogênio, sendo assim, o sitio reacional ou sitio ativo da molécula será nesta ligação, e é exatamente neste local que ocorrerá a transformação química.
CH 3
CH 3
H
X X = I, Br, Cl. δ
δ
Ligação covalente polar.
Sítio reacional. Nesta região ocorrerá a transformação química da molécula.
Na estrutura do álcool encontramos duas ligações covalentes. A primeira se localiza entre o carbono e o oxigênio. A segunda ocorre entre o oxigênio e o hidrogênio. Desta forma, a estrutura do álcool apresenta duas regiões possíveis para uma transformação química, neste caso, o agente transformador é quem vai determinar em qual região ocorrerá à transformação.
O
H
CH 3
CH 3
H
δ δ δ
Ligação covalente polar, carbono-oxigênio. Aqui pode acontecer uma transformação química
Ligação covalente polar, oxigênio - hidrogênio. Aqui pode acontecer uma transformação química
1.5 Estruturas de Lewis
Na estrutura de Lewis os elétrons de valência dos átomos envolvidos na ligação covalente são representados por pontos. Sendo assim, o nitrogênio aparece na estrutura de Lewis com cinco pontos, o oxigênio com seis, o carbono com quatro e assim por diante. Os elétrons de valência não utilizados na ligação são chamados de elétrons não ligantes, elétrons n ou ainda par de elétrons isolado.
H
O
S
O
O O S
O
O
O O H
Fórmula estrutural de Lewis Fórmula estrutural de traço
H
O
S
O
O O
Elétrons ligantes. O enxofre tem um total de doze elétrons ligantes.
Oxigênio com seis elétrons não ligantes e dois elétrons ligantes.
Oxigênio com quatro elétrons não ligantes e quatro elétrons ligantes.
H
O
S
O
O O
Carga formal = Elétrons de valência - metade dos eletrons ligantes - elétrons não ligantes
Carga formal = 6 - 4/2 - 4 = 0
Carga formal = 6 - 2/2 - 6 = - 1
Carga formal = 6 - 4/2 - 4 = 0
Carga formal = 6 - 12/2 - 0 = 0
Carga formal = 6 - 4/2 - 4 = 0
Carga formal = 1 - 2/2 - 0 = 0 Carga formal do íon = H + 4 O + S = 0 + 3 X 0 + (- 1 ) + 0 = - 1
H
O
O C O
Forma estrutural de Lewis
HCO 3 O
H O C O
Forma estrutural de traço
H
O
O C O
Carga formal = 6 - 4/2 - 4 = 0 Carga formal = 6 - 2/2 - 6 = - 1
Carga formal = 6 - 4/2 - 4 = 0 Carga formal = 1 - 2/2 - 0 = 0
Carga formal do íon = H + 3 O + C = 0 + 2 X 0 + (- 1 ) + 0 = - 1
Carga formal = 4- 8/2 - 0 = 0
Carga formal do oxigênio e do enxofre no dimetilsulfóxido, composto químico utilizado como solvente em reações de substituição nucleofílica bimolecular.
H C C
H H
H
H H
S
O
Fórmula estrutural de Lewis (^) Fórmula estrutural de traço
H C C
H H
H
H H
S
O
c
H
H
H
O
S c
H
H
H
c
H
H
H
O
S c
H
H
H
Cálculo da carga formal.
c
H
H
H
O
S c
H
H
H
c
H
H
H
O
S c
H
H
H
Carga formal do oxigênio = 6 - 4 / 2 - 4 = 0
Carga formal do enxofre = 6 - 6/2 - 2 = +
Carga formal do oxigênio = 6 - 2/2 - 6 = -
Carga formal do enxofre = 6 - 8/2 - 2 = 0
1.7 Ressonância
As duas estruturas de Lewis mostradas para o dimetilsulfóxido são denominadas de formas de ressonância, a relação entre as formas de ressonância é indicada por uma seta de duas pontas. As estruturas que apresentam ligações duplas (sigma e pi) mostram este comportamento, pois nestas estruturas é possível deslocar os elétrons pi de um átomo para o outro. As estruturas de ressonância são colocadas entre colchetes.
H 2 C CH 2 H 2 C CH 2
Estruturas de ressonância do eteno
H 3 C
C
O
Função aldeído: etanal
H 3 C
C
O
H H H 3 C
C
O
CH 3
Função cetona: propanona
H 3 C
C
O
CH 3
1.8.1 Força ácida
O ácido forte por definição sofre ionização em água. Quando o ácido é forte, a reação de ionização mostra a forma ionizada em maior proporção que a forma molecular. Como o grau de ionização alfa (α) é a razão entre a forma ionizada e a forma molecular, o ácido forte terá um alto grau de ionização α. A constante de ionização de um ácido reflete a intensidade da força ácida. Para o ácido clorídrico teríamos.
H 2 O H^ Cl^ H 3 O^ Cl
Forma molecular Forma ionizada
Ka = [HCl]
[ H 3 O] .[Cl]
Por definição pKa = - log Ka, e assim valores numéricos baixos para o pKa identificarão os ácidos fortes. O ácido clorídrico por ser um ácido forte apresenta um valor de pKa = -7 enquanto que o ácido carbônico, H 2 CO 3 , por ser mais fraco apresenta um valor de pKa de 6,35. Os ácidos fracos sofrem ionização parcial em água. A reação é reversível e o equilíbrio está deslocado para o lado da forma molecular, este comportamento se mostra presente nos ácidos carboxilicos.
CH 3 C
O
O H^ H 2 O H 3 O CH 3 C
O
O
Forma molecular Forma iônica
Comparando compostos formados com elementos de uma mesma família da tabela periódica, a força da ligação entre o elemento eletronegativo e o hidrogênio é o efeito dominante, esta força de ligação com o próton diminui à medida que descemos na coluna, devido à efetividade da superposição de orbital entre o orbital 1s do hidrogênio e os orbitais dos elementos eletronegativos maiores na coluna da tabela periódica. Quanto menor a intensidade de superposição orbitalar, mais fraca é a ligação e mais forte é o ácido. Como o HI tem menor força de ligação será mais forte entre os hidrácidos, seguido pelo HBr , HCl e HF que será o mais fraco da família. Entre as bases conjugadas o I-^ é a mais fraca por se originar do ácido mais forte, seguindo a seqüência temos o Br-^ , Cl-^ e o F-^ que seria a base conjugada mais forte.
HF HCl HBr HI
Pka 3,2^ -7^ -9^ -
Hidrácido
Ácido mais forte
Ácido mais fraco
Bases conjugadas I < Br < Cl < F Base mais forte
Base mais fraca
Tabela 1.02.Valor de pKa de ácidos e suas respectivas bases conjugadas. (Solomons, 2005)
Ácido
HSbF 6 Ac. forte
Pka
< – 12
Base cojugada
SbF 6 –^ Base fraca
HI –10 I–
H 2 SO 4 –9 HSO 4 –
HBr –9 Br–
HCl –7 Cl–
C 6 H 5 SO 3 H –6,5 C 6 H 5 SO 3 –
(CH 3 ) 2 +OH –3,8 (CH 3 ) 2 O
(CH 3 ) 2 C= +OH –2,9 (CH 3 ) 2 C= O
CH 3 O+H 2 –2,5 CH 3 OH
H 3 O+^ –1,74 H 2 O
HNO 3 –1,4 NO 3 –
CF 3 CO 2 H 0,18 CF 3 CO 2 –
HF 3,2 F–
CH 3 CO 2 H 4,75 CH 3 CO 2 –
H 2 CO 3 6,35 H 2 CO 2 –
NH 4 +^ 9,2 NH 3
C 6 H 5 OH 9,9 C 6 H 5 O–
Ácido
HCO 3 –
Pka
10,
Base conjugada
CO 3 2–
CH 3 NH 3 +^ 10,6 CH 3 NH 2
H 2 O 15,7 OH–
CH 3 CH 2 OH 16 CH 3 CH 2 O–
(CH 3 ) 3 COH 18 (CH 3 ) 3 CO–
CH 3 COCH 3 19,2 – CH 2 COCH 3
HC=CH 25 HC=C–
H 2 Ác. mais fraco 35 H–^ Base mais forte
Nesta próxima reação o oxigênio da propanona retém a maior densidade eletrônica por ser o elemento mais eletronegativo da estrutura, sendo assim captura o hidrogênio positivo parcial da estrutura do ácido clorídrico, em seguida o cloro se despede da estrutura do ácido na forma de ânion cloreto.
CH 3
C
O
CH 3
H Cl δ δ
Base aceptora de H+
Ácido doador de H+
CH 3
C
O
CH 3
H
Cl
Ácido conjugado
Base conjugada
Propanona (^) Propanona protonada
Ressonância na propanona protonada.
CH 3
C
O
CH 3
H
Ácido conjugado Propanona protonada
CH 3
O
CH 3
H
Ácido conjugado Híbrido de ressonância
C
A propanona protonada formada, pode mobilizar os elétrons pi da carbonila para o oxigênio que se encontra catiônico, favorecendo a formação de um composto iônico com maior estabilidade. É importante compreender os deslocamentos eletrônicos envolvidos nas reações ácido-base, a seta de duas pontas indica o movimento do par de elétrons que promove a formação de uma nova ligação com posterior quebra de outra ligações. As reações orgânicas polares são embaladas nesse movimento.
Propanona
Acido clorídrico
Movimento eletrônico na protonação da propanona
Propanona protonada
H
Cl-
ligações σe π
Um outro exemplo de reação ácido-base de Bronsted, é a etapa lenta do mecanismo de adição de hidrácidos a alcenos (olefinas).
CH 2 CH 2 H^ Br
Eteno desloca seu par de elétrons pi
π σ
para capturar o hidrogênio do HBr
Base, recebe o proton (^) Ácido, doa próton
EL CH 2 CH 2
H
Br
Ácido conjugado da base eteno
Eteno
Base conjugada do HBr
O conceito de Bronsted é observado na primeira etapa do mecanismo de desidratação intermolecular de álcoois para formar éter.
CH 2 CH 2 OH H OSO 3 H CH 2 CH 2 OH OSO 3 H
H
Etanol é a base recebe próton
Ácido sulfúrico doa o próton Ácido conjugado da base etanol
Base cojugada do H 2 SO 4
São inúmeras as reações orgânicas em que verificamos o conceito ácido-base. Observe a reação de formação do íon enolato.
CH 3 C
O
CH 2
H OCH
3 Propanona é o ácido, doa próton
Ânion metóxi é a base recebe o próton
CH 3 C
O
CH 2 HOCH 3
Ânion enolato base conjugada da propanona
Ácido conjugado da base ânion metóxido
O ânion enolato é estabilizado por ressonância.
CH 3
C
O
CH 2 CH
3
C
O
CH 2
A reação a seguir mostra a água como sendo um ácido de Bronsted.
N 2 H 4 + H 2 O - OH + N 2 H 5 +
Base de Ácido de
Bronsted (X) + Bronsted (Y)
Base de Ácido de Bronsted (Y) + Bronsted (X)
NH 3 NH 3
Cloreto de alumínio é um ácido de lewis, então recebe o par de elétrons
Amônia é a base de Lewis, doa o par de elétrons
Al
Cl
Cl Cl
Al
Cl
Cl
Cl
Como o alumínio recebeu um par de elétrons, ficará com excesso de elétrons, e, portanto aniônico. O nitrogênio faz a doação de um par de elétrons e desta forma se torna deficiente de elétrons, portanto catiônico. Carbocátions reagem com nucleófilos através de um processo ácido /base de Lewis.
C H
H H
H
O
Carbocátion metila é um ácido de Lewis.
Ânion hidroxíla é uma base de Lewis.
C
Recebe o par de elétrons
Doa o par de elétrons
C H
H
H
H
O
Metanol
A próxima reação é desenvolvida entre o dióxido de carbono e a água. O dióxido de carbono possui estrutura linear, nesta estrutura o carbono tem hibridação sp e forma ligação pi com o oxigênio. Esta situação permite o deslocamento do par de elétrons pi para o oxigênio, este movimento é conhecido como ressonância e ocorre em carbonos portadores de hibridação sp^2 e sp. Este tipo de carbono se comporta como ácido de Lewis nas reações químicas, pois são capazes de receber um par de elétrons.
O C O O C^ O
A ressonância mostra a deslocalização do par de elétrons pi para o oxigênio.
Par de elétrons pi se desloca para o oxigênio Esse movimento gera um centro catiônico no carbono. É neste centro catiônico que ocorre a conexão do par de elétrons do oxigênio da água.
Base de Lewis doa o par de elétrons
Ácido de Lewis recebe o par de elétrons
CO 2
H 2 O
O C O
O
O
O O
C
O C^ O H
H
O^ O
O O
C
H 2 CO 3
H
H
H
H
A primeira etapa da reação de alquilação de Friedel Crafts, que tem como objetivo formar alquil-benzeno, mostra este conceito de ácido-base em todas as etapas.
R - Cl AlCl 3 R Cl^ AlCl^3
Haloalcano é a base de Lewis
Ácido, recebe o par de elétrons do cloro
R (^) Cl AlCl 3
Complexo aniônico Ácido conjugado do RCl
Base cojugada do AlCl 3
Veja o que acontece na segunda etapa.
R
R+^ é o Ácido de Lewis recebe o par de elétrons
Anel aromático base de Lewis doa o par de elétrons
EL
R
H
Este cátion é o intermediário da reação e recebe a denominação
Neste processo o par de elétrons pi forma uma ligação química com o eletrófilo, promovendo a formação de uma carga positiva no interior do anel, neste momento o anel deixa de ser aromático. A terceira e última etapa deste mecanismo também é uma reação ácido-base.
R
H Cl AlCl 3
Ácido de Lewis^ Base de Lewis^ R
HCl AlCl 3
Aquil-benzeno
Nestas funções, o grupo carbonila favorece um centro eletrofílico (centro positivo) no carbono através do efeito de ressonância, sendo assim os elétrons pi da ligação são deslocados para o oxigênio, este movimento eletrônico deixa o carbono da carbonila positivo pronto para receber o nuleófilo e formar a ligação química.
NU
C = O
Base Nucleófilo
Ácido Eletrófilo
NU - C - O
Complexo coordenado Produto de adição
Se a base for uma base forte pode acontecer a captura de hidrogênio da parte terminal da estrutura.
NU Base de Lewis capturando hidrogênio da parte terminal da estrutura
Ácido de Lewis Eletrófilo Base conjugada Ion enolato
+ H NU
Ácido conjugado
(Nucleófilo).
Propanona H^3 C C= O H 2 C
H
H 3 C
C= O H 2 C
Ressonância no íon enolato. O par de elétrons localizado no carbono se desloca rumo ao centro eletrofílico no momento em que os elétrons pi se movimentam para o oxigênio.
H 3 C
C= O H 2 C
H 3 C
C H 2 C
O
O esquema a seguir mostra o comportamento destes compostos carbonilados como ácido de Lewis.
W
O B
W
O
+ BH
W
O
H
C H 2
O
W = CH Aldeídos e cetonas pKa = 19
O
NH
H
W = NH Amidas pKa em torno de 15
O
O
W = O Acidos carboxílicos pKa = 19
H (^) H
1.12 Compostos carbonilados como base de Lewis
CH 3
C
O
CH 3
H B
Base de Lewis
CH 3
C
O
CH 3
H
Ácido conjugado
+ B
Base conjugada
Ácido de Lewis
O par de elétrons do oxigênio da carbonila captura o hidrogênio ionizável do ácido de Lewis e forma uma cetona protonada mais a base conjugada do ácido. O ácido conjugado é uma cetona protonada que através do efeito de ressonância desloca a carga positiva para o carbono.
CH 3
C
O
CH 3
H
CH 3
C
O
CH 3
H
1.13 Substância anfotérica
São substâncias que possuem em sua estrutura centros básicos e centros ácidos, e sendo assim, podem agir nas reações iônicas como acido e como base dependendo do tipo de reagente colocado no sistema. As estruturas a seguir são anfotéricas.
H
O H
Centro básico da água se localiza no oxigênio
Hidrogênio ionizável
δ δ δ
R
O H
Centro básico, onde se encontra a maior densidade eletrônica
Hidrogênio ionizável
δ
δ
