Pré-visualização parcial do texto
Baixe Guia de Mecanismos da Química Orgânica - Peter Sykes e outras Manuais, Projetos, Pesquisas em PDF para Química, somente na Docsity!
nd OUTRAS OBRAS DO NOSSO. FUNDO EDITORIAL — AMERICAN WATER WORKS ASSOCIATION — Água — Tratamento e Qualidade — AnprEWs, Donald H. e Koxus, Richard J. — Química Geral — Crrpsr, Hélio — Instalações Elétricas — Cormsra, Alberto Luiz — Mecânica dos Meios Contínuos DANTAS, Edmundo Menezes — Hlémentos de Cálculo Vectorial — Deita NINA, Eduardo — Construções de Redes Urbanas de Esgotos — Farmes, Virgil Moring — Elementos Orgânicos de Máquinas — FonsEca, Adhemar '— Vibrações — Gras, Ranald V. — Mecânica dos Fluidos e Hidráulica — Teoria e Problemas . — Gray, Alexander e WALLACE, G. A. — Eletrotécnica. — Hupson, Ralph G. — Manual do Engenheiro — LovRENÇo FILHO, Ruy de C. B. — Contrôle Estatístico de Qualidade — Masig, Hamilton H. e Ocvirk, Fred W. — Mecanismo e Dinâmica das Máquinas — MagaLDI, Miguel — Noções de Eletrotécnica — Moorn, Waltér J. — Físico-Química. — NasH, William A. — Resistência dos Materiais — Princípios — Pacrrr, Tércio — Fortran-Monitor — Princípios «— PAULING, Linus — Química Geral — SILVA JÚNIOR, Jayme Ferreira da — Resistência dos Materiais — Srancur, Luiz Bernfeld — PERT-OPM — Técnica de Planejamento e Contrôle — Sp, Ermest W. — Abastecimento d'Agua — Sistema de Esgotos — Smrasser, Vitor E. — 4 Soldagem Moderna dos Metais Ferrosos pelo Arco Elétrico — TiMOSHENKO, Stephen — Resistência dos Materiais — Tomos I e II — 'TIMOSHENKO, Stephen e Younc, D. H. — Mecânica Técnica — Tomo I: Estática — Tomo II: Dinâmica — WaLLACE, Gray — Eletrotécnica — Ler, John F. e Smars, Francis Weston — Termodinâmica Obra publicada com a colaboração da UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO Reitor: Prof. Dr. Luís Antônio da Gama e Silva Vice-Reitor em Exercício: Prof. Dr. Alfredo Buzald Editôra da Universidade de São Paulo Comissão Editorial: Prosidonto — Prof. Dr. Mário Guimarães Ferri (Faculdade de Filosofia, Ciências e Lotras). Membros: Prof. Dr. A. Brito da Cunha (Faculdade de Filosofia, Ciências é Letras), Prof, Dr, Carlos da Silva Lacaz (Faculdade de Medicina), Pror. Dr. Miguel Renta (Faculdade de Direito) e Prof. Dr. Pérsio de Souza Santos (Escola Politécnica). O co “xa PREFÁCIO Propositadamente, apenas um mínimo de espaço foi dedicado à Teoria de Valência como tal, pois ela não sômente é adequadamente exposta em outras fontes como também porque as necessidades reais do estudante consistem em adquirir tanta experiência quanto possível sôbre o funcionamento prático cas idéias teóricas, ou seja, sôbre a explicação dos rumos tomados pelas reações observadas, Assim, o primeiro capítulo pretende expor, sucintamente, os princípios básicos empregados, e o resto do livro ilustra o seu funcionamento na explicação da variação da reatividade com a estrutura, da ocorrência das três principais classes de reagentes — eletrófilos, nucleófilos e radicais — e do seu comportamento nas reações fundamentais da Química Orgânica — as de substituição, adição, eliminação e rearranjo. Em: todos os casos, os exemplos escolhidos para ilustrar o assunto foram tão simples quanto possível, de modo que os aspectos essenciais do processo não fóssem confundidos | com minúcias insignificantes e não essenciais. , Referências detalhadas à literatura original não foram incluídas, pois a experiência do autor leva-o a acreditar que, num livro de extensão e objetivos dêste, o limitado espaço disponível pode ser melhor empregac », Entretanto, foi incluída uma bibliografia selecionada, que chama à atenção do estude nte as fontes mais extensas de informação a que êle poderá então recorrer fazendo e referências às virtudes peculiares de várias das fontes citadas Sou extremamente grato ao meu mentor de muitos anos, Prof. Sire Alexander Todd, pelo seu proêmio, e aos meus colegas Dr. J. B. Biggs (agora na Universidade de Hull), Dr. V. M. Clark, Dr. A. R. Katritzky, Dr. D. H. Marrian e à minha espôsa, que leram o manuscrito, no todo-ou em partes, fazendo numerosas sugestões Úteis. Gostaria também de exprimir a minha gratidão à Fundação Rockefeller, por uma bôlsa que me permitiu visitar os Estados Unidos, em 1959, e permanecer na Universidade de Harvard na “Northwestern University”, na Universidade de Illinois em “Oberlin College”, e no Instituto de Tecnologia da Georgia, a fim de aprender a ensinar a Química Orgânica Mecanística a estudantes de cursos de graduação e pós- graduação. Muitas discussões interessantes, em particular aquelas que mantive com os Profs, F. G. Bordwell, Nelson J. Leonard e Jack Hine, influenciaram muitas idéias expostas neste livro. A dívida por mim contraída em relação à literatura original e a outras publicações, particularmente Structure and Mechanism in Organic Chemistry de Ingold, Mechanism and Structure in Organic Chemistry de Gould, fonie Organic Reactions de Alexander e Physical Organic Chemistry de Hine, ficará aparente a muitos que lerão êste trabalho. Finalmente, gostaria de exprimir a minha profunda apreciação à Editóra Longmans e aos impressores, pela sua inesgotável paciência e pelas extremas dificuldades que tiveram em produzir êste fenômeno raro: fórmulas estruturais que sejam, simultâneamente, claras e estêticamente satisfatórias. Cambridge, abril de 1961 PETER SYKES ÍNDICE Proêmio Pelo Professor Lorde Todd, FR. S. .ueeereris cereais vu Prefácio à Segunda Edição......... cerrererera narinas enero Ix 1. Estrutura, Reatividado e Mecanismo 1 2. As Fôrças de Ácidos e Bases ....ccsiceresscrsnrtriiicraeeo mo 44 3. Substituição Nucleofílica num Átomo de Carbono Saturado ........... o 4. fons Carbônio, Átomos dé Nitrogênio e Oxigênio Deficientes. em Elétrons e suas Ronções . 92 5. Substituição Eletrofílica e Nucleofílica em Sistemas Aromáticos ...... nó 6. Adição a Ligações Duplas Carbono-Carbono .. 156 7. Adição a Ligações Duplas Carbono-Oxigenio ....ecressesereserrereneoo w9 8. Reações de Eliminação ....cccrrerererererteerersineniaseriniro 214 9 Carbânios e suas Reações ....cccccrserreness RR 10. Radicais e suas Reações ... Bibliografia “Selecionada Índice Alfabético ,....... ] ESTRUTURA, REATIVIDADE E MECANISMO A principal vantagem do método mecanístico de abordagem do vasto conjunto de informações díspares que constitui a Química Orgânica consiste na maneira pela qual é possível usar número Yvclativamente pequeno de princípios fundamentais, não sômente para explicar e correlacionar os fatos existentes, como também para prever o resultado da mudança de condições, sob as quais se pro- cessam reações já conhecidas, e predizer que produtos podem ser esperados de reações novas. O objetivo dêste capítulo consiste em expor alguns dêstes princípios orientadores e ilustrar o seu fun- cionamento. Uma vez que estaremos lidando com compostos de carbono, devemos, em primeiro lugar, dizer algo sôbre a maneira pela qual átomos de carbono podem ligar-se a outros átomos e, especialmente, a outros átomos de carbono. 'ORBITAIS ATÔMICOS O átomo de carbono tem seis elétrons ao redor do seu núcleo; Aupunka-se, de acôrdo com a Teoria de Bohr, que êles estivessem dispostos em órbitas, a distâncias crescentes do núcleo. Estas órbi- tas representavam níveis de energia gradativamente crescentes, a de energia mais baixa, a 1s, acomodando dois elétrons, a seguinte, 28, também acomodando dois, indo os dois elétrons restantes do fitomo de carbono ao nível 2p que, na realidade, é capaz de acomodar um total de seis elétrons. O princípio de indeterminação de Heisenberg e a descrição mecânico-ondulatória do elétron fizeram-nos abandonar algo tão precisamente definido como órbitas reais; atualmente, em seu lugar, podemos apenas falar de probabilidades relativas de encontrar um elétron a distâncias diversas do núcleo. Desta forma, as órbitas clássicas foram substituídas por orbitais tridimensionais, que podem nor considerados como representativos da forma e do volume do 4 ESTRUTURA, REATIVIDADE E MECANISMO — CAP. 1 Híbridos sp? LIGAÇÕES EM COMPOSTOS DE CARBONO O estabelecimento de vínculos entre dois átomos é encarado como interpenetração progressiva de orbitais atômicos dos dois átomos participantes; quanto maior a, interpenetração, mais forte a ligação assim estabelecida. É possível demonstrar que, quando os átomos se aproximam suficientemente entre si, seus dois: orbitais atômicos são substituídos por dois orbitais moleculares; um dêles tem menor e o outro maior energia do que a soma das energias dos dois orbitais atômicos separados. fistes dois novos orbitais molecula- res distribuem-se sôbre ambos os átomos, e qualquer dêles pode conter os dois elétrons. O orbital molecular de energia reduzida é chamado orbital ligante e constitui ligação estável entre os dois átomos; o de energia aumentada é chamado orbital antiligante e, no tratamento de ligações estáveis entre átomos, não precisa ser levado em consideração. No vínculo estável assim formado, os dois elétrons de ligação tendem a concentrar-se ao longo da linha que une os núcleos dos dois átomos participantes; neste caso, diz-se que o orbital mole- cular é localizado. Fregiientemente, refere-se a tais elétrons locali- zados como elétrons o, e à ligação covalente assim formada como liga- ção o, Assim, ao combinarem-se com o hidrogênio, os quatro orbitais atômicos híbridos spº do carbono interpenetram-se com os orbitais atômicos 1s de quatro átomos de hidrogênio para, formar quatro ligações híbridas spº ou o, idênticas e fortes, que, no metano, fazem entre si ângulos de 109º 28 (o ângulo tetraédrico regular). Uma estrutura tetraédrica exatamente regular semelhante encontrar-se-á, por exemplo, no CCl,; entretanto, no caso de, digamos, CH.C1,, embora. 0 arranjo permaneça tetraédrico, vai desviar-se muito ligei- ramente da simetria exata; os dois grandes átomos de cloro ocuparão LIGAÇÕES EM COMPOSTOS DE CARBONO 5 mais espaço do que os de hidrogênio, de modo que os ângulos das ligações H-C—H e CI-C-—CI diferirão ligeiramente de 109º 28 e uns dos outros. (i) Ligações Simples Carbono-Carbono A combinação de dois átomos de carbono, no etano por exemplo, resulta da interpenetração de dois orbitais atômicos spº, um de cada átomo de carbono, formando entre êles uma forte ligação o. Verifi- ca-se que o comprimento de ligação carbono-carbono, em compostos saturados, é razoivelmente constante — 1,54 À. Entretanto, ainda não definimos wma estrutura única para o etano; a ligação o que une os dois átomos de carbono é simétrica em tôrmo da reta que passa pelos dois núcleos e, tedricamente, é ainda possível variedade infinita de estrmturas diferentes, definidas pela disposição dos hidrogênios num átomo de carbono relativamente à posição dos hidrogênios em outro. Os dois extremos das espécies possíveis são conhecidos coma as formas eclipsada e escalonada; elas e a infinita variedade das estruturas intermediárias são conhecidas como conformações da molécula de etano. As conformações são definidas como arranjos diferentes de um mesmo grupo de átomos, que podem ser conver- tidos uns em outros, sem rompimento de quaisquer ligações. Ha HnSHH Eclipsada Escalonada É provável que a conformação escalonada seja a mais estável das duas, pois os átomos de hidrogênio estão tão afastados entre si quanto possível e a sua interação é mínima, ao passo que na con- formação eelipsada êles estão aglomerados ao máximo. O longa- mente honrado princípio da rotação livre das ligações simples carbono-carbono não é, entretanto, violado, pois foi demonstrado que o conteúdo energético das duas conformações difere apenas 6 ESTRUTURA, REATIVIDADE E MECANISMO — CAP. 1 por = 3 kcal/mol, o que é suficientemente pouco para permitir sua fácil interconversão, por efeito de agitação térmica ordinária, à temperatura ambiente. Que tal compacidade pode acarretar restri- cão real da rotação, em tômo das ligações simples carbono-carbono, confirmou-se pelo isolamento de duas formas de CHBr;: CHBr,; entretanto, isto só foi possível a temperaturas baixas, quando as colisões entre moléculas não podem fornecer energia suficiente para efetuar a interconversão. (ii) Ligações Duplas Carbono-Carbono No etileno, cada átomo de carbono está ligado a sômente três outros átomos, dois hidrogênios e um carbono. Fortes ligações o são estabelecidas com êstes três átomos pelo uso de três orbitais híbri- dos, formados, desta vez, pela hibridação da 2s com apenas dois dos orbitais atômicos 2p do átomo de carbono — normalmente, um átomo vai mobilizar apenas tantos orbitais híbridos quantos átomos ou grupos encontre disponíveis para o estabelecimento das fortes ligações o. Os orbitais híbridos sp? resultantes jazem todos no mesmo plano, e formam entre si ângulos de 120º (orbitais planos trigonais). Observa-se que, na formação da molécula de etileno, dois dos orbitais sp? de cada átomo de carbono interpenetram-se com os orbitais 1s do dois átomos de hidrogênio produzindo duas xesistentes ligações o C—H, enquanto que o terceiro orbital sp? de cada átomo de carbono é utilizado para formar, entre ambos, uma forte ligação o C—C, t Isto deixa, portanto, sôbre cada átomo de carbono, um orbital atômico 2p não hibridizado, situado perpendicularmente ao plano que contém os átomos de hidrogênio e carbono. Éistes dois orbitais atômicos 2p são paralelos entre si e podem interpenetrar-se para a formação de um orbital molecular, distribuído sôbre ambos os átomos de carbono, e situado acima e abaixo do plano que contém os quatro átomos de hidrogênio e os dois de carbono (linhas inter- rompidas indicam ligações com átomos situados atrás do plano do papel e, o símbolo, ligações com átomos na frente dêste plano): LIGAÇÕES EM COMPOSTOS DE CARBONO 7 n.Q Qu He H EC, —— Cc—E ut) Ou 1 Os elétrons que ocupam êste nôvo orbital molecular são conhe- cidos como elétroris x e, o, próprio orbital, como orbital m A nova ligação x, assim estabelecida, tem o efeito de aproximar os átomos de carbono entre si, de modo que a distância C=C no etileno é de 1,83 À comparada com a distância 0-0 de 1,54 À no etano. A inter- penetração lateral dos orbitais p, que ocorre na formação de uma ligação r, é menos eficiente do que a interpenetração linear que ocorre na formação de uma ligação o; assim sendo, a primeira é mais fraca do que a segunda. Isto se reflete no fato que a energia da ligação dupla carbono-carbono, embora maior do que a de uma, ligação simples é, entretanto, menor do que o dôbro dela. A energia da ligação C—O no etano é de 83 kcal/mol, ao passo que a de C=0 no etileno é apenas 143 kcal/mol. A interpenetração dos dois orbitais atômicos 2p e, consegiien- temente, a fôrça da ligação x serão evidentemente máximas quando os dois átomos de carbono e os quatro de hidrogênio forem exa- támente coplanares, pois é, sômente nesta posição que os orbitais atômicos p são exatamente paralelos entre si e capazes de interpe- netração máxima. Qualquer perturbação dêste estado coplanar, pela torção em tôrno da ligação o que une os dois átomos de carbono, resultaria em redução do grau de interpenetração x e; consegiiente- mente, em redução da intensidade da ligação r: por isso ela en- contrará resistência. Fornece-se assim, uma justificação teórica para a resistência, há muito observada, à rotação em tômo da ligação dupla carbono-carbono. A distribuição dos elétrons w em duas camadas, acima e abaixo do plano da molécula, e que se estende além do eixo de ligação carbono-carbono, implica a existência de uma região de carga negativa: que está à espera para acolher quais- quer reagentes que procuram elétrons (p. ex. agentes oxidantes); assim, não é surpreendente observar que as reações características de uma ligação dupla carbono-carbono se dão, predominantemente, 10 ESTRUTURA, REAYIVIDADE E MECANISMO — CAP. 1 neste caso, diz-se que os elétrons estão deslocalizados, pois se encon- tram distribuídos sôbre a totalidade do sistema conjugado e assim mantidos em comum. Evidentemente, haverá necessidade de dois dêstes orbitais deslocalizados, pois nenhum orbital pode conter mais do que dois elétrons, e há quatro envolvidos no processo. O resul- tado consiste numa região de carga negativa, acima e abaixo do plano que contém todos os átomos da molécula, . Mais adiante (Pág. 170) discutiremos a deserição snclhor das propriedades dos dienos conjugados que êste ponto de vista permite incluindo, por exemplo, a possibilidade de adicionar bromo às ex- tremidades do sistema (adição 1:4), em lugar de adicioná-lo apenas a um dos membros de um par de ligações duplas (adição 1:2). Talvez seja necessário mencionar que tal deslocalização sômente poderá ocorrer quando todos os átomos do dieno estiverem. essen- cialmente no mesmo plano. No caso de outras posições [p. ex. (XIV); Pág. 15], possivelmente devido à rotação em tômo da ligação central CC, os orbitais atômicos x sôbre os átomos de carbono 2 e 3 deixariam de ser paralelos e não poderiam interpe- netrar-se eficientemente. O efeito da deslocalização, que realmente se verifica, consiste, pois, em impor restrição considerável à rotação em tôrno do vínculo central C-—Q observada pela existência de orientação preferencial do composto. (v) Benzeno e Aromaticidade Situação um tanto semelhante ocorre com o benzeno. A bem conhecida estrutura plana da molécula implica a hibridação sp?, com os orbitais atômicos p, orientados perpendicularmente em rela- ção ao plano do núcleo, em cada um dos seis átomos de car- bono (VI): LIGAÇÕES EM COMPOSTOS DE CARBONO “ Evidentemente, poderiam ocorrer interpenetrações 1:2, 3:4, 5:6 ou 1:6, 5:4, 3:2, levando a formulações correspondentes às estruturas de Kekulé (p.ex. VII) mas, na realidade, ocorre deslocalização, como no caso do butadieno, embora em grau muito maior, cau- sando o aparecimento de um orbital cíclico 7 que abarca todos os seis átomos de carbono do anel. Além dêste, são necessários outros orbitais para acomodar o total de seis elétrons (cf. Pág. 1), mas 0 resultado final consiste em anéis de carga negativa, acima e abaixo do plano do núcleo (VIII). ste ponto de vista é confirmado pclo fato de que, no benzeno, os comprimentos de todos os vínculos carbono-carbono são idênticos entre si, ou seja, tôdas as ligações têm exatamente o mesmo caráter que, conforme indica seu comprimento de 1,39 À, é intermediário entre as ligações simples e dupla. O grau de “multiplicidade” de uma ligação é comumente expresso como a ordem da ligação, sendo um para uma ligação simples, dois para uma dupla e três para uma tripla. A relação entre a ordem e o comprimento de um vínculo é exemplificada por uma curva do tipo: Comprimento ds ligação (À) 1 18 2 3 Ordem da ligação Veremos, todavia, que a relação não é linear e que o comprimento das ligações do benzeno não é intermediário entre os das ligações simples e dupla. A influência da camada de carga negativa, sôbre o tipo de reagentes que atacarão o benzeno, será discutida mais adiante (Pág. 116). A relativamente baixa reatividade do benzeno, em comparação com a do sistema altamente insaturado subentendido na represen- tação comum dêste composto e realmente observada num trieno acíclico conjugado, provém da estabilidade conferida pela deslo- n” ESTRUTURA, REATIVIDADE E MECANISMO — CAP, 1 calização dos elétrons x sôbre os seis átomos de carbono, aliada ao fato de que o ângulo entre as ligações o, planas e trigonais assume 0 seu valor ótimo de 120º, A estabilidade conferida por . deslocalização cíclica dêste tipo também explica por que as reações características dos sistemas aromáticos são as de substituição, em lugar das reações de adição, que poderiam ser esperadas de estru- turas clássicas de Kekulé, e que de fato se verificam no caso de trienos acíclicos conjugados; isto porque a adição conduziria a um produto em que a deslocalização, embora ainda possível, poderia envolver sômente quatro átomos de carbono e perderia o seu caráter cíclico característico (IX; cf. butadieno), enquanto que da substi- tuição resulta a retenção da deslocalização, essencialmente similar à do benzeno, com tôdas as suas consegiiências (X): Substituição &) Em outras palavras, a substituição pode ocorrer acompanhada da retenção global de aromaticidade e a adição não pode (cf. Pág. 118). Pode-se obter uma estimativa aproximada da estabilização conferida ao benzeno pela deslocalização de seus elétrons x com- parando seu calor de hidrogenação com o do cielo-hexeno: Lo +3H, — O + 49,8 Kkcalimol + 28,8 kcal/mol * Bsto símbolo foi usado, em lugares apropriados, para representar o núcleo do benzeno, pois transmito, de modo excelente, a impressão de orbitais fechados e deslocalizados, dos quais provém a sua aromaticidado caractorística. LIGAÇÕES EM COMPOSTOS DE CARBONO 13 O calor de hidrogenação de três ligações duplas isoladas (isto é, li- gações entre as quais não há interação), num tal sistema cíclico, deve- ria ser de 28,8 X 3 = 86,4 kcal/mol; entretanto, apenas 49,8 kcal/mol são envolvidos na hidrogenação do benzeno. Pode-se, pois, afirmar que a interação dos elétrons x na molécula do benzeno resulta. em torná-la mais estável, no valor equivalente a 36,6 kcal/mol, do que seria caso não tivesse ocorrido tal interação (a estabilização proveniente de in- teração semelhante em dienos conjugados é de apenas =.6 kcal/mol, de onde a preferência do benzeno pelas reações de substituição em detrimento das de adição, cf. Pág. 117). A quantidade de energia de estabilização do benzeno é designada como energia de destoca- tização ou, mais comumente, energia de ressonância. A segunda denominação, embora de uso mais generalizado, é um têrmo alta- mente insatisfatório, pois a palavra ressonância evoca imediatamente visões de oscilações rápidas entre uma estrutura e outra, por exem- plo as estruturas de Kekulé para o benzeno, sugerindo assim uma interpretação inteiramente falsa do verdadeiro estado de coisas. (vi) Condições Necessárias Para Deslocalização Embora esta confusão especial não resulte da hipótese da deslocalização, esta última pode levar à perda de facilidade em escrever as fórmulas. Assim, embora o benzeno possa ser represen- tado como (XI), com a mesma facilidade que uma das estruturas de Kekulé, a escrita repetida do butadieno, como em (V), torna-se cansativa. Isto resultou na convenção de representar as moléculas, que não podem ser adequadamente escritas como uma única estru- tura clássica [p.ex. (IV)], por uma combinação de duas ou mais estruturas clássicas ligadas por flechas de ponta dupla; a maneira pela qual uma deriva da outra, pelo movimento de pares de elétrons, é fregientemente indicada por flechas encurvadas [p.ex. (IV) > CAACHICHÊCH, + CHA CHLCHNCH, av (xi co cuLdn, - af Ceuta, av) (xr 16 ESTRUTURA, REATIVIDADE E MECANISMO — CAP, 1 Re+X RIXS R:S+Xº Rº+:xo No primeiro caso, cada átomo se separa acompanhado de um elétron, levando à formação de entidades altamente reativas, cha- madas radicais livres, e que devem sua reatividade ao elétron desemparelhado; êste processo é designado como cisão homolítica da ligação. Alternativamente, um dos átomos pode apossar-se de ambos os elétrons, sem deixar nenhum ao outro, resultando, neste caso, um íon negativo e outro positivo, respectivamente, Quando Re X não são idênticos a cisão poderá, evidentemente, processar-se de qualquer uma das duas maneiras, conforme foi mostrado acima, dependendo se é o R ou o X que retém o par eletrônico, Ambos êstes processos são designados como cisão heterolítica, ft óbvio que a formação de uma ligação covalente pode resultar da inversão de qualquer um dêstes processos, Estes radicais livres ou pares de íons são formados transitô- riamente, como intermediários reativos, em grande variedade de reações orgânicas, conforme se vorá adiante. Reações que envolvem radicais tendem a ocorrer na fase gasosa e em soluções de solventes apolares, sendo catalisadas pela luz e pela adição de outros radi- cais (Pág. 260). Reações que envolver intermediários iônicos pro- cessam-se com maior facilidade em solução em solventes polares. HO CH,=CH c—On —— [CH, LnNE Ha e CH, CH==CH, ] 0º a do om Fa: CH—C—CH, - > [(CH,=CÊCH, «+ CH=Co=CH] + HO Pode-se considerar que muitos dêstes intermediários iônicos trans- portam sua carga sôbre um átomo de carbono, ainda que o fon seja DISPONIBILIDADE DE ELÉTRONS EM LIGAÇÕES , f v com fregiiência estabilizado pela deslocalização da carga, em maior ou menor extensão, sôbre outros átomos de carbono ou átomos de elementos diferentes, Quando o carbono transporta uma carga positiva, a entidade é conhecida como íon carbônio; no caso de transportar uma carga negativa, recebe o nome de carbânio. Embora tais íons sejam for mados apenas transitôriamente e estejam presentes em concentrações diminutas, são frequentemente de importância capital para o con- trôle das reações das quais participam. FATORES QUE AFETAM A DISPONIBILIDADE DE ELÉTRONS EM LIGAÇÕES E EM ÁTOMOS INDIVIDUAIS À luz do que foi dito anteriormente, quaisquer fatôres que influenciem a disponibilidade relativa de elétrons (a densidade eletrônica), em determinadas ligações ou átomos de um composto, vão afetar muito a sua reatividade frente a certos reagentes; pois uma posição de alta densidade eletrônica dificilmente será atacada, se é que o será, por “OH por exemplo; ao passo que uma posição “de baixa. densidade eletrônica é suscetível de ser atacada com faci- lidade, e vice-versa, quando se trata de um reagente carregado positivamente, Foi reconhecida tôda uma série de tais fatôres. (i) Efeito Indutivo Numa ligação covalente simples entre átomos diversos, o par eletrônico que forma a ligação o nunca é repartido de maneira absolutamente igual entre os dois átomos; êle tende a ser atraído um pouco mais pelo átomo mais eletronegativo do par. Desta forma, num haleto de alquila, N 5€C>€ 7º (XV) (XVla) (XvIb) a densidade cletrônica tende a ser maior perto do cloro do que perto do carbono (XV), pois o primeiro é mais eletronegativo; nas 18 ESTRUTURA, REATIVIDADE E MECANISMO — CAP. 1 fórmulas clássicas, isto é geralmente representado por (XVla) ou (XVIb). Se o átomo de carbono ligado ao cloro estiver, por sua vez, ligado a outros átomos de carbono, o efeito poderá ser trans- mitido mais adiante; C-C-C>C>+>>Cl 43 2:1 O efeito da apropriação parcial, pelo átomo de cloro, dos elétrons pertencentes à ligação carbono-cloro consiste em deixar C, ligeiramente deficiente em elétrons; esta deficiência êle procura corrigir apropriando-se, por sua vez, de um pouco mais do que o seu quinhão de elétrons da ligação o que o une a O», e assim, por diante ao longo da cadeia. Contudo, o efeito de C sôbre O é menor do que o do Cl sôbre C, e, numa cadeia saturada, a trans- missão se atenua râpidamente, sendo via de regra pequena demais para ser notada além de Cs. Átomos e grupos ligados ao carbono, em sua maioria, exercem tais efeitos indutivos no mesmo sentido que o cloro, isto é, êles retiram elétrons, por serem mais eletronegativos do que-o carbono; a exceção mais importante é constituída por grupos alquila, que são doadores de elétrons*, Embora Este efeito seja quantitativamente reduzido é responsável pelo aumento de basicidade que se verifica quando um dos átomos de hidrogênio da amônia é substituído por um grupo alquila (Pág. 57); e, pelo menos parcialmente, pela maior facilidade de substituição do núcleo aromático no tolueno do que no benzeno. Várias sugestões foram feitas para explicar a capacidade de CHs, CHLR, CHR, e CR, de doar elétrons, entre- tanto nenhuma delas é inteiramente convincente e a questão não está resolvida. Todos os efeitos indutivos são polarizações permanentes da molécula no estado fundamental e, portanto, manifestam-se através de suas propriedades físicas como, por exemplo, o momento dipolar, * Os átomos do metais pertencentes, por exemplo, a alquilas de lítio e a reagentes do Grignard, ambos compostos altamente covalentes, também são doa- dores do elétrons, produzindo, em cada caso, átomos de carbono negativamente polarizados: R-4-Li o Re-Mg-Hal (cf. Pág. 193). DISPONIBILIDADE DE ELÉTRONS EM LIGAÇÕES 19 (il) Efeito Mesomérico ou Conjugativo ste é, essencialmente, uma especificação ulterior da redistri- buição de elétrons que se pode verificar em sistemas insaturados, especialmente nos conjugados, via seus orbitais m. Um exemplo é o grupo carbonila (Pág. 179), cujas propriedades não são satisfatô- riamente representadas pela formulação clássica (XVII), nem pela estrutura polar extrema (XVIII), que pode ser dela derivada por um deslocamento de elétrons, como se mostra em seguida: oe Pes >eZ8, «> Se-o >6—0 cxvmm Xv em A estrutura verdadeira é intermediária entre aquelas duas, vale dizer, o grupo carbonila é um híbrido de ressonância, cujas formas canônicas são as estruturas acima; sendo, talvez, melhor represen- tado por (XIX), onde os elétrons , são preferencialmente atraídos pelo oxigênio e não pelo carbono. Se o grupo carbonila estiver conjugado com uma ligação >0=C<, a polarização acima poderá ser transmitida mais adiante via os elétrons 7: Me-cirLncn/8 — o) IS) Me—CH—CH=CH—O- Me— CH—CH—CH—O 009 A deslocalização (XX) processa-se de maneira tal que resulta um átomo deficiente em elétrons em C, bem como em C,, como se estivesse em jôgo um simples composto carbonílico. A diferença entre esta transmissão via um sistema conjugado e o efeito indutivo num sistema saturado consiste em que, no primeiro caso, ao ser transmitido, o efeito sofre muito menor atenuação; C; é quase tão positivo como o era €, em (XIX). A estabilização, que pode resultar da deslocalização da carga positiva ou negativa num íon via seus orbitais , pode constituir a 22 ESTRUTURA, REATIVIDADE E MECANISMO — CAP. 1 co So o “4 N ºo o, o " NA Ce, Es º n sp (O - (6) Z é Assim, o grupo nitro do nitrobenzeno diminui a densidade de carga negativa sôbre o núcleo, em comparação com a do próprio benzeno; trata-se de grupo aceptor de elétrons, em contraposição ao átomo «'» oxigênio negativamente carregado, pertencente ao íon fenóxido (XX1), que é grupo doador de elétrons. Devido à presença do grupo aceptor de elétrons, o nitrobenzeno será menos fãcilmente atacado, por fons positivos ou reagentes deficientes em elétrons (agentes oxidantes, como o KMnO,), do que o próprio benzeno; tais reagentes, conforme veremos mais adiante (Pág. 116), são exata- mente do tipo que é envolvido nas reações normais de substituição aromática. . Os efeitos mesoméricos, como os indutivos, produzem polari- zações permanentes no estado fundamental da molécula e manifes- tam-se, portanto, através das propriedades físicas dos compostos em que ocorrem, A diferença fundamental entre os efeitos indutivos e mesoméricos reside em que os primeiros ocorrem essencialmente em grupos ou compostos saturados e envolvem elétrons de ligações o, 29 passo que os segundos se verificam nos compostos insaturados e, especialmente, nos conjugados, e compreendem elétrons perten- centes a ligações e orbitais . Os efeitos indutivos sômente se trans- mitem a distâncias curtas ao longo de cadeias saturadas e logo se dissipam, enquanto que os efeitos mesoméricos podem ser transmitidos de um a outro extremo de moléculas bastante longas desde que esteja presente a conjugação (ou seja, orbitais deslocalizados 7) através da qual possam propagar-se. Ambos os efeitos influenciam o comportamento dos compostos, tanto em situações essencialmente estáticas como nas dinâmicas: no que se refere às posições de equilíbrio e velocidades de reação, à fôrça de ácidos e bases, bem como à reatividade dos haletos de alquila ou à facilidade relativa na substituição de diversas espécies aromáticas, st DISPONIBILIDADE DE ELÉTRONS EM LIGAÇÕES 23 (iii) Efeitos Dependentes do Tempo Alguns pesquisadores procuraram distinguir entre os efeitos como os dois descritos na página anterior, que são polarizações permanentes manifestadas no estado fundamental da molécula e nas distribuições alteradas dos elétrons que podem resultar ou na aproximação es- treita de um reagente ou, mais especialmente, no estado de transição (que se situa entre os reagentes e os produtos), que podem resultar de seu ataque inicial fistes fatôres variáveis com o tempo, correspondentes aos efeitos permanentes, discutidos na seção anterior, foram denominados, respectivamente, efeitos indutomérico e eletromérico. Tais efeitos podem ser encarados como polarizabilidades e não como polarizações, pois a distribuição eletrônica reverte à do estado fundamental da molécula atacada caso ou qualquer dos reagentes seja retirado antes que a reação se tenha processado ou, quando o estado de transição se decompõe (caso tenha chegado realmente a formar-se), reprodu- zindo as substâncias de partida. É óbvio que os efeitos dependentes do tempo, por serem apenas temporários, não serão refletidos nas propriedades físicas dos com- postos em pauta. Em numerosos casos, revelou-se impossível distin- guir experimentalmente entre 03 efeitos permanentes e os variáveis com o tempo; mas, a despeito das dificuldades para distinguir em que proporções um dado efeito é devido a fatôres permanentes e aos variáveis com o tempo, nunca poderá ser demasiadamente ressaltado o fato de que a estreita aproximação de um reagente pode ter efeito profundo, aumentando a reatividade de uma molécula reagente e promovendo, assim, a reação. (iv) Hiperconjugação Observa-se, normalmente, que o efeito indutivo dos grupos alquila, se processa, conforme seria de esperar, na seguinte segiiência: 2 ESTRUTURA, REATIVIDADE E MECANISMO — CAP. 1 Me Me, s. N CH,>- < Me>-CH, > < CH < Me>-C+ A A Me Me No entanto, quando os grupos alquila estão ligados a um. sistema insaturado, por exemplo uma: ligação dupla ou um núcleo benzênico, verifica-se que esta ordem é perturbada e, no caso de alguns siste- mas conjugados, até mesmo invertida, Parece que, nestas cireuns- tâncias, os grupos alquila são capazes de acarretar libertação de elétrons via um mecanismo diferente do efeito indutivo, o do qual a metila é o expoente mais bem sucedido. Explicou-se isso como se ocorresse devido a uma extensão do efeito mesomérico, ou conju- gativo, realizando-se a deslocalização da seguinte maneira; H Hº nene, « n-c=cn-ên, Ú. H Gexiv) (XXV) A êste efeito se deu o nome de hiperconjugação, e foi êle usado com êxito na explicação de numerosos fenômenos, de outra forma desconexos. Convém ressaltar que não estamos sugerindo que o próton se torne realmente livre em (XXIV) ou (XXV), pois caso êle se deslocasse da sua posição primitiva, seria violada uma das condições necessárias para ocorrer deslocalização (Pág. 14). A causa da inversão da capacidade de doar elétrons, ao ir de Me > Et isoPr > t-Bu, reside no fato de a hipereonjugação DISPONIBILIDADE DE ELÉTRONS EM LIGAÇÕES 25 depender, para o seu funcionamento, do hidrogênio ligado aos átomos de carbono que estão na posição a relativamente ao sistema insaturado. Ela é claramente máxima no Me (XXIV) e inexistente no t-Bu (XXVIII), desde que se admita que efeitos similares e de magnitude comparável não ocorram nas ligações 0—C, H Me H—-C—CH=CH, Me-d-cu-ch, Me-d-cit-co, | H H H (XXIV) (XXVI) [0,6,4/44)) Me | Me CH, Me (XXVIII, donde o aumento da capacidade doadora. de elétrons por parte dos grupos metila sob aquelas condições. Acredita-se que seja esta a causa da estabilização maior das olefinas em que a ligação dupla não é terminal, em comparação com compostos isoméricos nos quais ela o é; isto é, compostos como o (XXIX), no qual existem nove átomos de hidrogênio «, comparado com o (XXX), que tem sômente cinco: CH, CH, | | CH;—C=CH—CH, Me-CH;—C=CH, (XXIX) (XXR) Isto conduz à formação preferencial dos primeiros, em reações que poderiam resultar em qualquer um dos dois compostos pela introdução da ligação dupla, e até mesmo na relativamente fácil isomerização do composto menos estável no mais estável. Embora a hiperconjugação se tenha revelado útil em numerosas ocasiões, a sua validez não é universalmente aceita e muito trabalho ainda resta a ser feito para justificá-la tedricamente, 28 ESTRUTURA, REATIVIDADE E MECANISMO — CAP, 1 No entanto, os exemplos mais comuns de inibição estérica são provavelmente constituídos pelas dificuldades encontradas na este- rificação de ácidos teteiários (XXXV) e na de ácidos. benzóicos | 2,6-dissubstituídos (XXXVlIa), COM M coH CH, e, Me Me, Me R;C-COH CT CY (XXXV) CORXVIa) (XXXVIb) bem como na hidrólise dos ésteres ou outros derivados, tais como aminas, uma vez formados. A natureza estérica dêste efeito é suge- rida pela sua magnitude, muito maior do que poderia ser explicada por qualquer influência que os substituintes alquila pudessem exercer sôbre a disponibilidade eletrônica, e também pela sua não ocorrência nas espécies aromáticas, quando êstes substituintes estão nas posições meta ou para, Mais ainda, se o grupo carboxila fôr afastado do núcleo, pela introdução de um grupo CH,, o nôvo ácido (XXXVIb) tornar-se-á tão suscetível à esterificação como a espécie não substituída: o grupo funcional está agora fora do aleance dos efeitos espaciais dos substituintes metila. Importa salientar que tal inibição estérica constitui sômente caso extremo, e quaisquer outros fatôres que perturbem ou inibam uma determinada orientação mútua dos reagentes, mas sem impedir sua estreita aproximação, também podem afetar profundamente a velocidade das reações: estado de coisas frequentemente encontrado nas reações em sistemas biológicos, CLASSIFICAÇÃO DOS REAGENTES Já nos referimos aos grupos aceptores e doadores de elétrons e aos seus efeitos de tornar um local da molécula rico ou deficiente em elétrons, respectivamente. Obviamente, isto vai influir no tipo de reagentes com os quais o composto reagirá com mais facilidade, Um composto rico em elétrons, tal como o íon fenóxido (XXXVIL), | CLASSIFICAÇÃO DOS REAGENTES 2 (XXXVID tenderá a ser mais facilmente atacado por íons carregados positi- ' vamente, como o catíon diazônio PhN,º, ou por outras espécies que, embora não sejam na realidade íons propriamente ditos, possuem um átomo ou centro deficiente em elétrons; por exemplo, o átomo de enxôfre no trióxido de enxôfre: os o-doo do A copulação azóica (Pág. 128) ou sulfonação (Pág. 123) realiza-se, de preferência, no átomo de carbono do núcleo e não no oxigênio, devido à transferência de carga do oxigênio para'o carbono, que ' pode verificar-se conforme mostrado acima e em virtude da maior estabilidade dos produtos em que a substituição é no carbono e não no oxigênio, Em contraposição, um centro deficiente em elétrons, como o átomo de carbono no cloreto de metila (XXXVIII), H Nor d- H—C>Cl rá H (XXXVI) tenderá a ser atacado com maior facilidade por íons carregados negativamente, tais como “OH, “CN ete., ou por outras espécies que, embora não sejam prôpriamente íons, possuem um átomo ou centro rico em elétrons; por exemplo, o átomo de nitrogênio na . amônia ou nas aminas, HeN: ou RsN:. Cumpre ressaltar que, para se dominar o curso de uma reação, é necessária uma distribuição eletrônica apenas ligeiramente assimétrica: a presença real de carga DO 30 ESTRUTURA, REATIVIDADE E MECANISMO — CAP. 1 sôbre um reagente certamente facilita as coisas mas está longe de ser essencial. De fato, a indispensável distribuição assimétrica de carga pode ser induzida pela polarização mútua entre reagente e substrato, ao se aproximarem entre si, conforme acontece na adição do bromo ao etileno (Pág. 156). Nas reações do primeiro tipo, o reagente procura, no substrato a ser atacado, uma posição onde os elétrons estejam disponíveis com especial facilidade; tais reagentes são, por isso, designados como reagentes eletrofílicos ou eletrófilos. Nas reações do segundo tipo, o reagente busca uma posição na qual o núcleo atômico esteja com falta no seu complemento normal de elétrons de orbitais e esteja ansioso por completá-lo; os reagentes empregados em tais reações são chamados reagentes muclcofílicos ou mucleófilos. Esta diferenciação pode ser considerada como caso especial do conceito ácido-base. A definição clássica de ácidos e bases afirma que os primeiros são doadores e, as segundas, aceptores de prótons. Isto foi generalizado por Lewis, que definiu os ácidos como sendo compostos dispostos a aceitar pares de elétrons, e as bases como com- postos capazes de fornecer tais pares: Isto incluiria numerosos compostos prêviamente não considerados como ácidos ou bases; por exemplo, o trifluoreto de boro (XXXIX), Me F Me N rá Ne 94 2 +:N—Me «& F-B:N-—Me N N Me F Me (XXXI) (XL) que age como ácido ao aceitar o par eletrônico do nitrogênio da trimetilamina para formar o complexo (XL), sendo, portanto, con- siderado como ácido de Lewis. Os eletrófilos e nucleófilos nas rea- ções orgânicas podem ser considerados essencialmente como aceptores e doadores, respectivamente, de pares eletrônicos de ou a outros átomos, mais frequentemente o de carbono. É óbvio que os eletrófilos é os nucleófilos estão relacionados com os agentes oxidantes e redu- tores, pois os primeiros podem ser considerados como aceptores, é os segundos como doadores de elétrons. Vários dos eletrófilos e nucleófilos mais comuns estão arrolados a seguir: N | | CLASSIFICAÇÃO DOS REAGENTES a Eletrófilos Hº, H,0º, HNO,, H,SO,, HNO, (i.e. º o nda PIRPO SO, » (ie. NO, SO; é NO respec- BF, AICh, ZnCh, FeCh, Bro, E-CI, NO-CI, CN—CI Po SG >0=0,R-C—a|, rd-od-rco * * * á * 2 Nuclcófilos HOS, ROS, RSº, Halº, HSO,º, ºCN, R-C==Cº, ºCH(CO, Et SO: ANE SS: DON . R-MgBr, RL, LiAl, (0º R R 9 Z Nos reagentes assinalados com asterisco, êste indica o átomo que aceita elétrons do substrato ou doa elétrons ao substrato, con- forme o caso. Percebe-se rápidamente que não é possível fazer distinção nítida entre o que constitui um reagente e o que constitui um substrato pois, embora o HINO, “0H etc. sejam normalmente considerados como. regentes, o carbânio dietilmalonato (XLT) poderia ser tânto reagente como substrato, ao reagir, por ex emplo, com. haleto de alquila. A ação do primeiro sôbre o segundo consiste de ataque nucleofílico, enquanto que a do segundo sôbre o primeiro é ataque eletrofílico; mas, seja qual fôr o ponto de vista adotado — ou de um reagente ou de outro — a natureza essencial da reação não é posta em dúvida, nem momentâncamente. Não devemos esquecer, contudo, que também se conhecem reações que compreendem radicais livres como entidades reativas. Estas são muito menos suscetíveis a variações da densidade eletrô- nica no substrato que as reações que envolvem intermediários polares, mas são fortemente afetadas pela adição de leves traços de substâncias que ou libertam ou retiram radicais. Elas são con- sideradas pormenorizadamente mais adiante (Pág. 270). 
