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os passos de uma analise
Tipologia: Notas de estudo
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Química Analítica
Joinville - SC 2012
A gravimetria e uma análise para determinar a massa de um composto puro na amostra quimicamente relacionado com o analito. Para Duarte (WEB) gravimetria,”consiste em operações para se determinar a quantidade de um constituinte de uma amostra, por pesagem direta do elemento puro ou de um de seus derivados, cuja composição é conhecida e bem definida”.
CARACTERISTICAS FÍSICAS DOS PRECIPITADOS
Para ser usado em análise gravimétrica, um precipitado deve ser suficientemente insolúvel para que as perdas por solubilidade sejam desprezíveis. Esta, entretanto, não é a única propriedade requerida. O precipitado deve ser também facilmente filtrável e lavável e não deve arrastar impurezas da solução em que é formado.
A facilidade com que um precipitado é filtrado, assim como sua pureza depende do tamanho, forma e carga elétrica das partículas, dentre outras propriedades. As partículas devem ser suficientemente grandes de modo a não passarem através dos poros do meio filtrante empregado. O tamanho delas depende do precipitado em particular e também das condições de precipitação.
Segundo Skoog (2007, p.219):
Além da especificidade e da seletividade, o reagente precipitante ideal deve provocar uma reação com o analito para formar um produto que seja:
fusões, por ataque incompleto do material, devido a deficiência no aquecimento ou quantidade de reagente, ou por pulverização inadequada da amostra”. (BACCAN, 1979 p.145-146)
- Precipitação:
De acordo com Baccan (1979, p 146), “o elemento a ser dosado é separado da solução através da formação de um precipitado convenientemente escolhido em cada caso”. Para tal e necessário verificar a solubilidade e pureza do precipitado na hora de escolher o reagente precipitante.
De modo geral, quanto a técnica de precipitação utilizada em laboratório, ela é processada em béquer com adição lenta do reagente (por meio de uma pipeta) e sob agitação.
- Digestão:
É o tempo em que o precipitado, após ter sido formado, permanece em contato com o meio de precipitação (água-mãe). A digestão é processada com o objetivo de se obter um precipitado constituído de partículas grandes, facilmente filtráveis e o mais puro possível. Durante o processo de digestão, que é efetuado geralmente em temperatura elevada, acontece um processo de recristalização, no qual as impurezas ocluídas passam para água-mãe, obtendo-se assim um precipitado mais puro. Este tempo de digestão nem sempre é necessário, sendo mesmo em alguns casos indesejáveis. Assim sendo, quando da formação de precipitados gelatinosos, como o hidróxido de ferro, bastam poucos minutos de fervura para se ter um precipitado quantitativamente formado e de boa filtrabilidade. Este composto, se fosse submetido a uma digestão mais prolongada sofreria uma contaminação através de um processo de um tempo de absorção, por causa da sua alta superfície especifica. A necessidade ou não de um tempo de digestão pode ser determinada pelo conhecimento das caracterisiticas físicas e da solubilidade do precipitado já formado, sendo que os procedimentos analíticos clássicos já especificam o tempo e a temperatura mais adequadas para cada caso.
- Filtração:
É o processo de separação do precipitado do meio em que se processou a sua formação. A maneira como é feita e quais materiais deverão ser usados dependerá do tratamento a que o precipitado será submetido na fase seguinte (secagem ou calcinação).
- Lavagem Após a filtração do precipitado, deve-se submetê-lo a um processo de lavagem, através do qual remove-se parte da água-mãe que ficou nele retida e elimna-se as impurezas solúveis e mão voláteis na temperatura de secagem ou calcinaçção a que o precipitado será submetido. O líquido de lavagem deve ser usado em pequenas porções, obtendo-se assim uma eficiência maior do que seria obtido se fosse utilizado um pequeno número de grandes porções de líquido.
O líquido de lavagem, de modo geral, deverá conter um eletrólito para evitar a peptização do precipitado. Este eletrólito deve ser volátil na temperatura de secagem ou calcinação a que será submetido posteriormente o precipitado, de modo a não deixar resíduo. Para reduzir a solubilidade do precipitado, deve-se ter como eletrólito um íon em comum e, se possível, o líquido de lavagem deve ser usado a quente.
- Secagem ou calcinação:
Após a filtração e a lavagem do precipitado, este deve ser seco ou calcinado antes de ser pesado. A secagem feita a uma temperatura abaixo de 250ºC, é ultilizada simplesmente para a remoção de água de lavaem residual, e o precipitado é pesado sob a forma obtida na precipitação. Esta secagem é feita em estufa elétrica, na maioria dos casos regulada a 110ºC. A calcinação feita a temperatura acima de 250ºC, é procedida quando for necessária uma temperatura para se proceder uma tranformação do precipitado para uma forma bem definida, que será utlizada na pesagem.
Sendo:
S = solubilidade do precipitado no estado de equilíbrio;
Q = concentração dos íons em solução no instante anterior ao da precipitação;
K = constante;
(G – S) = grau de supersaturação.
A relação (Q – S)/s é chamada de grau de supersaturação relativa, A constante K depende da natureza do precipitado e do outros fatores como temperatura e viscosidade da solução.
Segundo a equação de Von Weimarn, quanto maior a concentração dos reagentes, maior o grau de dispersão e menor o tamanho das partículas.
Isto está de acordo com o fato de que para obter-se partículas maiores é necessários adicionar-se soluções diluídas dos reagentes. Por esta razão é comum em análise gravimétrica recomendar-se o uso de solução reagente diluída, e que a mesma seja adicionada lentamente e com agitação. A finalidade deste procedimento é manter um baixo grau de supersaturação durante a precipitação. Obviamente uma maneira para se manter baixo o grau de supersaturação é fazer a precipitação em condições em que sua solubilidade seja alta, mas, como isso levaria a perdas do precipitado, o que se faz na pratica é realizar a precipitação em condições de alta solubilidade e variar as condições no decorrer da precipitação. Este processo pode ser realizado efetuando-se a maior parte da precipitação a partir de uma solução quente. A seguir a solução é resfriada de tal modo que o fator S diminua e o precipitado se forme quantitativamente.
Outra alternativa, é precipitar o composto de interesse em um meio mais ácido possível, aumentando-se gradualmente o pH no decorrer da precipitação, de modo que esta seja quantitativamente.
Uma aplicação desta técnica é a precipitação do oxalato de cálcio, que se inicia ao se adicionar ácido oxálico a uma solução de cálcio quente e acido suficiente para impedir a precipitação. A seguir goteja-se amônia na solução
para que o pH aumente letamente. O precipitado então se forma em condições de alta solubilidade, resultando na formação das partículas grandes.
Apesar da importância e da utilidade da equação de Von Weimarn deve- se considerar que a mesma só tem significado qualitativo, e não explica o fato de haver um aumento do tamanho das partículas para baixas concentrações dos reagentes.
É comum nos procedimentos gravimétricos deixar o precipitado repousar, na presença de água mãe, durante um determinado tempo, antes de ser filtrado. Nesse tempo ocorre um envelhecimento do precipitado. Este envelhecimento foi definido como um conjunto de transformações irreversíveis que ocorrem num precipitado depois que ele se formou e é também chamado de digestão do precipitado.
Durante este processo as partículas pequenas tendem a dissolver-se e precipitar-se sobre a superfície dos cristais maiores. Este fenômeno é chamado “amadurecimento de Ostwald” e ocorre porque as partículas menores são mais solúveis que as maiores, de tal modo que uma solução contendo partículas pequenas é supersaturada em relação a uma solução que contem partículas grandes, o que provoca um crescimento das partículas maiores a custa da dissolução das menores.
Por outro lado, certos precipitados quando recém-precipitados, consistem de partículas imperfeitas e ficulosas, mas, após o envelhecimento, tornam-se mais perfeitas e compactas neste caso ocorre a dissolução de material dos vértices e arestas dos cristal que se depositam sobre a superfície do mesmo. Este processo, que e m analogia ao caso anterior, é acompanhado de uma redução da área superficial, é chamada de “amadurecimento interno de Ostwald”.
SKOOG, Douglas A.; WEST, Donald M.; HOLLER, F. James; CROUCH, Stanley R. FUNDAMENTOS DE QUIMICA ANALITICA. Tradução da 8ª Edição norte- americana. São Paulo: Thomsom Learning, 2007.
BACCAN, Nivaldo; et al: QUIMICA ANALITICA QUANTITATIVA ELEMENTAR. São Paulo: Edgard Blucher, 1979.
