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possiveis aplicações ambientais do processo quimico foto fenton, oxidação catalítica.
Tipologia: Notas de estudo
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Quim. Nova, Vol. 30, No. 2, 400-408, 2007
*e-mail: nogueira@iq.unesp.br
Raquel F. Pupo Nogueira, Alam G. Trovó, Milady Renata A. da Silva e Ricardo D. Villa* Departamento de Química Analítica, Instituto de Química de Araraquara, Universidade Estadual Paulista, CP 355, 14801- Araraquara – SP, Brasil Mirela C. de Oliveira Centro de Ensino Superior de Tefé, Universidade Estadual do Amazonas, Estrada do Bexiga, 1085, 69470-000 Tefé – AM, Brasil
Recebido em 11/11/05; aceito em 25/5/06; publicado na web em 10/1/
FUNDAMENTS AND ENVIRONMENTAL APPLICATIONS OF FENTON AND PHOTO-FENTON PROCESSES. Wastewater and soil treatment processes based on Fenton’s reagent have gained great attention in recent years due to its high oxidation power. This review describes the fundaments of the Fenton and photo-Fenton processes and discusses the main aspects related to the degradation of organic contaminants in water such as the complexation of iron, the use of solar light as the source of irradiation and the most important reactor types used. An overview of the main applications of the process to a variety of industrial wastewater and soil remediations is presented.
Keywords: advanced oxidation processes; photo-Fenton; degradation.
O desenvolvimento de novos produtos químicos tem melhorado significativamente a qualidade de vida da população. A importân- cia de seu papel em muitos setores, como agricultura, indústria, transportes e saúde, é inquestionável. No entanto, tem contribuído drasticamente para a contaminação ambiental principalmente de- vido ao descarte inadequado de substâncias tóxicas como gases, metais pesados, compostos orgânicos entre outros. A maior conscientização dos riscos iminentes à saúde humana e a necessidade de conservação dos recursos naturais têm motivado esfor- ços para minimizar o problema da contaminação. Alguns exemplos são a imposição de legislações mais restritivas, que visem a redução da quantidade e toxicidade das emissões, reciclagem e reuso de resíduos, adaptação e otimização de processos de produção e a substituição de matérias-primas tóxicas. Também é de suma importância a utilização de métodos de tratamento de efluentes e de recuperação de ambientes já contaminados, que satisfaçam as restrições impostas. Neste contexto, os Processos Oxidativos Avançados (POA) têm atraído grande interesse tanto da comunidade científica como in- dustrial. São definidos como os processos baseados na formação de radical hidroxila ( · OH), altamente oxidante. Devido ao seu alto po- tencial padrão de redução 1 (Equação 1), este radical é capaz de oxidar uma ampla variedade de compostos orgânicos a CO 2 , H 2 O e íons inorgânicos provenientes de heteroátomos.
- OH + e - (^) +H+ (^) → H 2 O^ E
o (^) = 2,730 V ( versus ENH) (1)
O radical hidroxila é geralmente formado em reações que re- sultam da combinação de oxidantes como ozônio e peróxido de hi- drogênio com irradiação ultravioleta (UV) ou visível (Vis) e catalisadores, como íons metálicos ou semicondutores. Dependen- do da estrutura do contaminante orgânico, podem ocorrer diferentes reações envolvendo o radical hidroxila, tais como abstração de áto- mo de hidrogênio, adição eletrofilica a substâncias contendo insaturações e anéis aromáticos, transferência eletrônica e reações radical-radical descritas a seguir 2 :
Abstração de átomo de hidrogênio
Os radicais hidroxila formados são capazes de oxidar compos- tos orgânicos por abstração de hidrogênio, gerando radicais orgâni- cos (Equação 2). Posteriormente ocorre adição de oxigênio molecular formando radicais peróxido (Equação 3), intermediários que inici- am reações térmicas em cadeia levando à degradação até CO 2 , água e sais inorgânicos. A reação por abstração de hidrogênio ocorre ge- ralmente com hidrocarbonetos alifáticos:
RH+ • OH → R •^ + H 2 O (2) R •^ + O 2 → RO 2^ •^ (3)
Adição eletrofílica
Adição eletrofílica de radical hidroxila a compostos orgânicos que contêm ligações π resulta na formação de radicais orgânicos, como mostrado na Equação 4. Ocorre geralmente com hidro- carbonetos insaturados ou aromáticos:
A rápida descloração de clorofenóis também é interpretada pela adição eletrofílica gerando íons cloreto (Equação 5):
Transferência eletrônica
Reações de transferência eletrônica ocorrem quando a adição eletrofílica e abstração de hidrogênio são desfavorecidas, como no caso de hidrocarbonetos clorados (Equação 6).
Vol. 30, No. 2 Fundamentos e aplicações ambientais dos processos Fenton e foto-Fenton 401
Além destas, outras reações radicalares também podem ocorrer (Equações 7 e 8), no entanto são indesejáveis do ponto de vista de oxidação dos compostos orgânicos, pois consomem radicais • OH, prejudicando a eficiência do processo de fotodegradação.
Reações radical-radical
2 • OH → H 2 O 2 k 7 = 5,3 x 10^9 M -1^ s -1^ (7) H 2 O 2 + • OH → HO 2^ •^ + H 2 O k 8 = 2,7 x 10^7 M -1^ s -1^ (8)
A predominância de uma ou outra reação dependerá de vários fatores, entre eles a presença e concentração do substrato orgâni- co, bem como sua recalcitrância. Os princípios, as características e aplicações dos principais POA foram detalhadamente descritos em uma série de revisões 2,3^. Neste trabalho são discutidos os princípios e principais aplicações dos processos Fenton e foto-Fenton.
O PROCESSO FENTON
Há mais de um século, a oxidação catalítica de ácido tartárico na presença de sais ferrosos e peróxido de hidrogênio foi relatada por Fenton^4. Quarenta anos após a primeira observação do que se- ria a chamada “reação de Fenton” (Equação 9), foi proposto que o radical hidroxila é a espécie oxidante neste sistema, capaz de oxi- dar várias classes de compostos orgânicos em uma reação espontâ- nea que ocorre no escuro 5.
Fe 2+^ + H 2 O 2 → Fe3+^ + • OH + OH -^ k 9 = 76 M-1^ s -1^ (9)
Na ausência de um substrato, o radical hidroxila formado pode oxidar outro íon Fe(II) como na Equação 10:
Fe2+^ + • OH → Fe 3+^ + OH -^ k 10 = 3,2 x 10^8 M -1^ s-1^ (10)
É importante salientar que as espécies de ferro em solução aquo- sa (Fe2+, Fe3+) existem como aquo-complexos. No entanto, para sim- plificação do texto foram omitidas as águas de hidratação nas rea- ções representadas. Os íons férricos formados podem decompor H 2 O 2 cataliticamente a H 2 O e O 2 , cujos passos são dependentes do pH como mostrado nas equações 11-14 e 8, formando também íons ferrosos e radicais. As constantes de velocidade foram determinadas por diferentes autores^6 :
Fe 3+^ + H 2 O 2 FeOOH 2+^ + H +^ k 11 = 0,001-0,01 M-1s-1^ (11) FeOOH2+^ → Fe2+^ + HO 2^ •^ (12) Fe2+^ + HO 2^ •^ → Fe3+^ + HO 2 -^ k 13 = 1,3 x 10 6 M-1^ s-1^ (13) Fe3+^ + HO 2^ •^ → Fe 2+^ + O 2 + H +^ k 14 = 1,2 x 10 6 M-1^ s-1^ (14) H 2 O 2 + • OH → HO 2^ •^ + H 2 O k 8 = 2,7 x 10^7 M -1^ s -1^ (8)
Como pode ser visto na Equação 8, H 2 O 2 pode também atuar como seqüestrador de radical hidroxila, formando o radical hidroperoxila (HO 2^ • ), o qual apresenta um menor potencial de redução (Eo^ = 1,42 V versus ENH) que • OH, prejudicando, portanto, o processo de degrada- ção. Isto ocorre na presença de excesso de H 2 O 2 , pois neste caso, a concentração de Fe2+^ no meio é baixa em relação à de Fe3+, uma vez que a reação entre Fe3+^ e H 2 O 2 (Equação 11) é muito mais lenta que a decomposição de H 2 O 2 na presença de Fe2+^ (Equação 9). O efeito pre- judicial do excesso de H 2 O 2 na degradação de compostos orgânicos foi observado na degradação de herbicidas e efluentes, o que demanda uma atenção especial para a utilização da concentração adequada7,8.
Somente após quase um século do primeiro trabalho envolvendo a reação de Fenton, esta começou a ser aplicada na oxidação de contaminantes orgânicos presentes em águas, efluentes e solo. Um dos primeiros trabalhos que descreveram a oxidação de compostos orgânicos visando o tratamento de águas por reação de Fenton foi de Barbeni e colaboradores 9 , onde foi estudada a degradação de clorofenóis. A potencialidade do processo para o tratamento de efluentes foi mais tarde enfatizada por Bigda^10 devido à simplicida- de de sua aplicação, uma vez que a reação ocorre à temperatura e pressão ambientes, não requer nenhum reagente ou equipamento es- pecial e se aplica a uma grande variedade de compostos. Além disso, o ferro é o quarto elemento mais abundante na crosta terrestre^11. Desde então, um grande número de trabalhos tem demonstrado a aplicabilidade do sistema H 2 O 2 e sais ferrosos para a degradação de diferentes compostos orgânicos. Apesar de tradicionalmente aceito que o radical hidroxila é a espécie que inicia a oxidação de compos- tos orgânicos na reação de Fenton, alguns estudos têm sugerido ou- tras espécies oxidantes como intermediários de ferro de alta valência como FeO3+^ (Fe(V)) e o íon ferril, FeO2+^ (Fe(IV))^12.
O PROCESSO FOTO-FENTON
A oxidação de compostos orgânicos sob irradiação UV na pre- sença de íon férrico em meio ácido foi verificada na década de 50, quando foi postulado que a transferência eletrônica iniciada pela irradiação resultava na geração de • OH, responsáveis pelas reações de oxidação^13. A geração de • OH a partir da fotólise de espécies de Fe(III) foi também observada em processos de oxidação em água atmosférica e em ambientes aquáticos, considerado responsável pela oxidação de hidrocarbonetos em águas superficiais 14-16^. Em solu- ção aquosa, íons férricos existem como aquo-complexos, como por ex. [Fe(H 2 O) 6 ]3+^ em pH 0, quando na ausência de outros ligantes. Com o aumento do pH, ocorre hidrólise formando espécies hidroxiladas, cuja proporção depende do pH. O primeiro equilí- brio de hidrólise está representado na Equação 15, em que para maior simplicidade foram omitidas as águas de hidratação:
Fe3+^ + H 2 O → Fe(OH) 2+^ + H+^ (15)
Quando complexos de Fe(III) são irradiados, ocorre a promoção de um elétron de um orbital centrado no ligante para um orbital centrado no metal, chamada de transferência de carga ligante-metal (“ligand to metal charge transfer”, LMCT), que implica na redução de Fe(III) a Fe(II) e oxidação do ligante (Equação 16), formando radical hidroxila 17 :
Fe(OH) 2+^ + h ν → Fe 2+^ + • OH (16)
O Fe 2+^ gerado durante irradiação, quando na presença de peróxido de hidrogênio, reage com este dando sequência à reação de Fenton (Equação 9). Neste contexto, a reação é catalítica e é estabelecido um ciclo em que Fe 2+^ é regenerado. A utilização de Fe2+/3+^ na presença de peróxido de hidrogênio sob irradiação é cha- mada de reação foto-Fenton. O efeito da irradiação na degradação de um contaminante orgânico foi estudado primeiramente por Pignatello^18 , que observou um aumento da velocidade de degrada- ção do herbicida ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D) sob irra- diação na presença de peróxido de hidrogênio e Fe 3+^ em relação à reação na ausência de luz. Este efeito positivo da luz sobre a reação de degradação foi atribuído à redução de Fe 3+^ a Fe 2+^ que, por sua vez, reage com H 2 O 2 dando prosseguimento à reação de Fenton. A absorbância de íons férricos pode se estender até a região do visível, dependendo do pH, pois o pH influencia a formação de
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O uso de ferrioxalato como fonte de ferro em processo foto- Fenton tem se mostrado até 30 vezes mais eficiente que os proces- sos UV/H 2 O 2 e UV-Vis/Fe 2+^ /H 2 O 2 na oxidação de BTX (mistura de benzeno, tolueno, xileno), 1,4 dioxano e metil-terc-butil-éter. A utilização de FeOx/H 2 O 2 /solar na degradação de tricloroetileno é 120 e 50 vezes mais eficiente que os processos TiO 2 /H 2 O 2 /solar e Fe 3+^ /H 2 O 2 /solar, respectivamente 19,29^. Alguns compostos resis- tentes ao tratamento biológico, como EDTA e corantes como ver- melho reativo 235, também podem ser degradados pelo sistema FeOx/H 2 O 2 /solar 23,^. Nogueira e colaboradores^27 avaliaram a degradação de formol, corante verde de malaquita, 4-clorofenol e dos herbicidas tebuthiuron e diuron utilizando os sistemas Fe 3+^ /H 2 O 2 /solar e FeOx/H 2 O 2 /solar. Nas mesmas concentrações de reagentes e doses de energia solar, a degradação foi significativamente maior na presença de ferrioxalato em relação a nitrato férrico, exceto para o composto 4-clorofenol. A degradação de clorofenóis envolve um mecanismo específico com a formação de intermediários que catalisam a reação de Fenton^33. A presença de ferrioxalato provavelmente interfere na formação des- ses intermediários e diminui a velocidade de reação. Apesar de mais lenta, a total degradação de fenol e clorofenóis utilizando ferrioxalato foi observada anteriormente 34,^. A presença de altas concentrações de seqüestradores de radi- cais hidroxila, como alguns álcoois e íons carbonato, pode diminuir a eficiência da reação de Fenton. Na presença de altas concentra- ções de sulfato, fosfato e terc-butanol, a degradação de 2,4-D é mais rápida quando se utiliza o sistema FeOx/H 2 O 2 /UV que quan- do se utiliza Fe 3+/H 2 O 2 /UV 26. O radical CO 2 •-^ gerado na fotólise de ferrioxalato (Equações 19 e 28) é capaz de iniciar o processo de redução de percloroalcanos de difícil degradação (Equação 29). Essas espécies reduzidas podem, então, ser totalmente mineralizadas pela reação foto-Fenton (Equa- ções 30-32) 36.
C 2 O 4 •-^ → CO 2 + CO 2 •-^ (28) CO 2 •-^ + CCl 4 → CO 2 + CCl 3 •^ + Cl -^ (29) CCl 3 •^ + O 2 → CCl 3 OO •^ (30) CCl 3 OO •^ + Fe(II) + H+^ → CCl 3 OOH + Fe(III) (31) CCl 3 OOH + H 2 O → 3H+^ + 3Cl -^ + CO 2 + ½O 2 (32)
Alguns estudos relatam a formação de complexos de ferro duran- te o processo de degradação, produtos de reações entre o ferro e o composto alvo e/ou seus intermediários14,37-39^. Como exemplo pode ser citada a degradação do corante laranja ácido 7 (AO7) na ausência de H 2 O 2 , onde são formados complexos com Fe(III), que sob irradia- ção visível são fotolisados, gerando Fe2+^ e um radical AO7•+^ o qual inicia a degradação do corante^39. Sun e Pignatelo^40 também atribuí- ram o segundo estágio da degradação de 2,4-D à fotólise de comple- xos de ferro formados com produtos da degradação deste pesticida. Estes intermediários geralmente são moléculas polidentadas conten- do grupos carboxila e hidroxila (Equações 33 e 34).
[RCO 2 -Fe] 2+^ + h ν → [R•] + CO 2 + Fe 2+^ (33) [ROH-Fe] 3++ h ν → [RO]•^ + Fe2+^ + H +^ (34)
A adição de certos ligantes durante uma determinada etapa da reação de degradação também tem sido estudada com o objetivo de acelerar o processo. Um exemplo é a adição do ácido cianúrico, que diminui de 24 para 8 h o tempo de degradação do corante la- ranja II. Este aumento na velocidade de degradação deve-se à for-
mação de um complexo entre o ácido cianúrico e Fe3+^ que catalisa a decomposição de H 2 O 2 na reação de Fenton^38. Zeep e colaboradores 16 apontaram a possibilidade de utiliza- ção de citrato de ferro(III) em reações foto-Fenton para tratamento de efluentes. Apesar da formação de Fe 2+^ por este complexo ter rendimento quântico um pouco menor que por ferrioxalato, sua vantagem está no fato de ser menos tóxico, poder ser usado em altos valores de pH (até pH = 9) e por ser o ácido cítrico bastante disponível (é encontrado em altas concentrações em suco de li- mão, por ex.). Quando Sun e Pignatello 24 utilizaram este quelato em pH 6 sem incidência de luz este foi inativo na degradação de 2,4-D. No entanto, sob irradiação, 100% de degradação de 2,4-D foi atingida em aproximadamente 7 min 40.
PROCESSO FOTO-FENTON ATIVADO POR IRRADIAÇÃO SOLAR
A eficiência de degradação de diferentes classes de compostos or- gânicos tóxicos tem tornado o processo foto-Fenton ativado por luz solar bastante atrativo29,32,41-44. Os estudos vão desde a utilização de diferentes complexos de ferro23,29, até a construção de reatores que per- mitem um melhor aproveitamento da irradiação solar incidente42,45-47. Trabalhos realizados na Plataforma Solar de Almeria (PSA) na Espanha demonstram o uso de reatores parabólicos concentradores de energia na degradação de diversos contaminantes orgânicos. Es- tes reatores também são conhecidos como PTC (“Parabolic-Trough Collectors”), cujo esquema é apresentado na Figura 1.
O PTC é constituído de parábolas refletoras que convergem a irradiação incidente a tubos de polietileno transparente fixados pa- ralelamente à mesma. O ângulo de inclinação do conjunto de pará- bolas pode ser ajustado automaticamente, de modo a obter o máxi- mo aproveitamento da radiação solar. Este sistema tem um motor que permite que os coletores acompanhem a radiação, para que o plano do coletor seja sempre perpendicular aos raios solares. As primeiras aplicações deste tipo de reator à fotodegradação de contaminantes orgânicos em água utilizaram a fotocatálise hetero- gênea com TiO 2 em suspensão^45. Nitrobenzeno, aminosilicone e fenol são alguns dos exemplos de compostos eficientemente degradados utilizando PTC 42,48. Will e colaboradores 49 compararam a eficiência da remoção de carbono orgânico total (COT) de uma solução com diferentes concentrações de fenol (100 e 1000 ppm de COT) em um reator anular com irradi- ação artificial e em um PTC. Esses autores observaram que para a menor concentração do contaminante, a eficiência de remoção de COT é igual em ambos os reatores. No entanto, na presença de 1000 ppm de COT, o reator com irradiação artificial proporcionou
Figura 1. Representação esquemática do reator parabólico concentrador de energia solar (PTC)
404 Nogueira et al. Quim. Nova
melhores resultados, como conseqüência da maior dose de energia aplicada em comparação ao PTC. Apesar de alguns estudos demons- trarem a aplicação deste tipo de reator solar para a degradação de diversos compostos, o reator PTC foi originalmente projetado para aplicações térmicas e apresenta desvantagens como o aproveita- mento somente da radiação direta, perdendo a radiação difusa que não pode ser concentrada em um ponto (eixo focal dos coletores parabólicos), além de seu alto custo e problemas de superaqueci- mento da amostra 50. Um outro tipo de reator é o de fluxo laminar, o qual não concen- tra irradiação solar e sim baseia-se na irradiação de uma lâmina de solução, contendo o composto-alvo, que passa em fluxo sobre uma placa de vidro com um ângulo de inclinação geralmente fixo, que depende da latitude local 51. Moraes e colaboradores 47 conseguiram reduzir aproximadamente 90 e 66% da concentração de COT de uma solução aquosa de gasolina e efluente de uma refinaria de pe- tróleo, respectivamente. Outros compostos como, vanilina, ácido gálico, ácido cumárico e L-tirosina, têm sido eficientemente mineralizados utilizando reatores de fluxo laminar 51. Este reator tem vantagens frente ao PTC, como a simplicidade e o baixo custo para aplicação e manutenção. No entanto, necessita de uma grande área de exposição, o que pode restringir seu uso. A combinação do PTC ao reator de fluxo laminar resultou no reator coletor parabólico composto (CPC). Os CPCs são provavel- mente os reatores solares mais utilizados, pois apresentam a me- lhor relação óptica para aproveitamento da energia solar. São rea- tores estáticos com uma superfície refletora complexa ao redor do cilindro reator. Nesta concepção, praticamente toda radiação é apro- veitada (direta e difusa). A radiação refletida é distribuída na parte inferior do tubo o que faz com que toda a circunferência seja ilumi- nada (Figura 2).
O fato de este reator apresentar a simplicidade do reator de fluxo laminar porém com maior aproveitamento da radiação tem contribuído para sua maior utilização na degradação de pesticidas, surfactantes, efluentes industriais, entre outros compostos 41,44,52,^. Machado e colaboradores^54 avaliaram o uso do CPC na degradação de efluentes de uma indústria de processamento de batatas. Foi es- timado que um reator com uma superfície coletora de 370 m 2 é ca- paz de reduzir em 50% a demanda química de oxigênio (DQO) de 10 m 3 de efluente/dia. O uso do CPC na mineralização de imidacloprid, methomyl, diuron e formetanato também evidenciou sua versatilidade na degradação de pesticidas 53. Estes reatores, bem como outros aspectos relacionados à utilização da energia solar em processos de descontaminação, estão detalhadamente descritos no livro de Gálvez e Rodríguez 50 , também disponível em formato pdf na página da Unesco^53. Reatores mais simples também têm possibilitado a degradação eficiente de diversos contaminantes orgânicos. Nogueira e colabora- dores^43 utilizaram frascos de vidro âmbar para simular reatores em batelada tipo tanque. No estudo foi avaliada a influência da agitação
e da profundidade de solução (4,5 até 14 cm) na degradação de ácido dicloroacético. Em todos os experimentos a agitação da solução apre- sentou pouca influência sobre o processo. Também foi observado que para menores profundidades a remoção de carbono orgânico total é maior devido a limitações por transferência de luz. Nogueira e Modé^35 compararam o efeito da irradiação solar e artificial na fotodegradação de fenol e diferentes clorofenóis (mono, di e triclorofenol), mediada por ferrioxalato. Ambos os sistemas apresentaram resultados semelhantes na mineralização dos contaminantes. No entanto, o sistema utilizando irradiação solar tem a vantagem de reduzir os custos do processo. Este sistema tam- bém foi utilizado no tratamento de água de lavagem de vasilhames de herbicidas, que proporcionou total mineralização de uma mistu- ra contendo os herbicidas diuron e tebuthiuron na presença de ferrioxalato e H 2 O 2 após 30 min de irradiação solar^56. A variação da intensidade da irradiação solar durante o dia e o ano deve ser considerada em processos que utilizam esta fonte de energia, pois tem forte influência no tempo de residência do contaminante no reator. Nogueira e colaboradores^43 avaliaram o efeito da intensidade luminosa em diferentes períodos do dia (entre 07: e 17:00 h) e do ano (janeiro a dezembro) na cidade de Araraquara, Brasil (22° S 48° O) sob condições de céu claro. Foi observada uma diferença de 40% na remoção de COT de solução de ácido dicloroacético/ferrioxalato entre os meses de junho e janeiro e en- tre 9:00 e 12:00 h em um dia de verão, como conseqüência da maior intensidade luminosa no verão e às 12:00 h, respectivamente. Reator solar em fluxo do tipo tanque raso foi construído e apli- cado à degradação de herbicidas 27. Este consiste de recipiente plás- tico com área exposta de aproximadamente 0,1 m 2 e 4,5 L de capa- cidade e 5 cm de profundidade, coberto com delgada placa de vidro (Figura 3). As soluções da amostra a ser tratada e dos aditivos ne- cessários como solução de ferro, de ácido (para ajuste de pH) e de H 2 O 2 , são continuamente bombeadas para a base do reator, onde são irradiadas pela luz solar a vazões entre 4,5 e 18 L h -1^. Após o total preenchimento do reator, a amostra tratada é descartada em um reservatório. Este tipo de reator é bastante interessante pela sua simplicidade de construção e operação. Uma vez que lagoas rasas já são bastante utilizadas em tratamentos biológicos na indústria, este tipo de reator pode ser usado em combinação com o tratamento biológico, como tratamento prévio ou posterior. Considerando que a intensidade da radiação solar é bastante variável, ajustes no tem- po de irradiação da amostra durante o dia, o ano, e de acordo com as condições de nebulosidade são necessários para garantir suficiente eficiência de degradação e viabilizar a aplicação do processo contí- nuo, o que pode ser conseguida com a adequação da vazão de ali- mentação do reator, considerando a Equação 35:
Q = V/θ (35)
onde Q é a vazão de alimentação do reator, V é o volume do reator e θ é o tempo de residência da amostra no reator, que corresponde ao tempo de irradiação.
Figura 2. Perfil de reflexão do coletor parabólico composto (CPC)
Figura 3. Representação esquemática do reator tipo lago raso para fotodegradação com energia solar
406 Nogueira et al. Quim. Nova
autores enfatizam que neste caso não é economicamente viável a utilização do processo Fenton como tratamento único, pois em 30 min cerca de 60% da DQO é removida e o restante da carga orgâ- nica é dificilmente degradada, encarecendo o processo. A DQO remanescente pode ser eficientemente mineralizada por processos biológicos^77. Kim e colaboradores 65 e Lopez e colaboradores^66 apre- sentaram resultados semelhantes na degradação de chorume, em que 60% do COT foi removido por processo foto-Fenton e o res- tante foi mineralizado biologicamente. Também é muito comum o uso dos processos Fenton/foto-Fenton combinados a processos físico-químicos como acontece nas indús- trias têxteis, onde inicialmente o material particulado e metais são removidos do efluente e posteriormente são aplicados os processos Fenton/foto-Fenton para remoção de cor, COT, odor 59.
REMEDIAÇÃO DE SOLOS CONTAMINADOS POR PROCESSO FENTON
A remediação de solos tem recebido grande atenção, como re- sultado da crescente descoberta de locais contaminados^78. Nos paí- ses da Comunidade Européia, já foram identificados aproximada- mente 300.000 sítios contaminados 79 e, de acordo com estimati- vas, este número poderá ser bem maior. Estima-se que somente na Inglaterra, Holanda e Alemanha o número de sítios contaminados possa chegar a 100.000, 110.000 e 200.000, respectivamente 80. No Brasil existem poucos dados referentes à contaminação de solos, sendo que os existentes são na maioria das vezes relaciona- dos ao Estado de São Paulo, onde a CETESB é a principal respon- sável pelos levantamentos. No período de 1992 a 2002 a CETESB atuou em cerca de 640 locais onde foram desenvolvidas atividades potencialmente poluidoras do solo e, de acordo com uma classifica- ção com base em dados disponíveis até maio de 2002, 256 dessas áreas foram consideradas contaminadas 79. Em maio de 2005, a CETESB^81 divulgou a existência de 1.504 sítios de contaminação, sendo 73% destes referentes a postos de combustíveis. A remediação de solos é ainda uma atividade que está sob in- vestigação, com inúmeros processos em vários estágios de desen- volvimento^82. Dentre estes, os Processos Oxidativos Avançados têm surgido como uma alternativa para a remediação de solos contami- nados 83. O poder oxidante das espécies • OH tem sido usado com sucesso na degradação de contaminantes orgânicos presentes no solo. Watts e colaboradores 84 foram pioneiros no emprego do reagente de Fenton com esta finalidade. Em seus experimentos iniciais, pentaclorofenol presente em uma mistura de sílica-areia foi com- pletamente mineralizado. Este estudo teve um papel importante na otimização do processo, pois estabeleceu que o pH ótimo para tra- tamento de solo é entre 2 e 3. Posteriormente, Tyre e colaboradores 85 observaram que mine- rais de ferro presentes no solo podem atuar como catalisadores na decomposição do peróxido de hidrogênio, dispensando a aplicação de ferro solúvel ao tratamento. Mostraram que a degradação de pentaclorofenol, hexadecano, trifluralina e dieldrin presentes em solo foi mais eficiente estequiometricamente (quantidade de H 2 O (^2) consumido por mol de contaminante) sem a adição de ferro solúvel. Kong e colaboradores^86 observaram que o ferro mineral (geotita e magnetita) presente no solo foi eficiente na degradação de uma mistu- ra de diesel e querosene (1,0 g kg-1). Em experimentos isolados, quan- do foi utilizada magnetita 5% (m/m) como fonte de ferro, cerca de 80% dos contaminantes presentes no solo foram mineralizados, en- quanto que a geotita 5% (m/m) mineralizou cerca de 60%. A atividade catalítica dos minerais de ferro hematita e magnetita também foi avaliada na degradação de pentaclorofenol em areia silicosa na presença de H 2 O 287. Os resultados mostraram que na
presença de magnetita, o contaminante foi totalmente degradado em 12 h, ao passo que na presença de hematita, apenas 12% do contaminante foram degradados, evidenciando a maior atividade da magnetita. A explicação dos autores para a melhor degradação quan- do se usa a magnetita em relação à hematita consiste no fato da magnetita ser constituída de Fe2+^ e Fe3+^ enquanto que a hematita é constituída basicamente de Fe 3+^ , que catalisa a decomposição do peróxido de hidrogênio com menor velocidade que Fe2+. De manei- ra geral, minérios de ferro presentes no solo têm se mostrado mui- to eficientes na promoção da reação de Fenton. No entanto, em solo brasileiro, no qual a hematita é o mineral de ferro mais abundante, foi observado que o ferro mineral presente não foi um bom catalisador para a reação de Fenton na degradação de DDT, uma vez que so- mente 25% da concentração inicial de DDT foram degradados em 6 h sem adição de ferro solúvel, enquanto que 50% foram obtidos com a adição de ferro solúvel no mesmo tempo^88. Estes resultados evidenciam que a composição mineral do solo pode ter grande in- fluência na velocidade de degradação do contaminante. A granulometria do solo é outra propriedade importante que influen- cia significativamente a eficiência de degradação. A grande área superficial de solos ricos em argila favorece a adsorção dos contaminantes ao solo, diminuindo a disponibilidade dos mesmos para oxidação por radical hidroxila. Além disso, a baixa permeabilidade de solos argilosos dificulta a difusão dos reagentes de Fenton em tratamentos in situ. A concentração de matéria orgâ- nica tem também grande importância na adsorção de contaminantes hidrofóbicos e no consumo de peróxido de hidrogênio 89. A concentração de H 2 O 2 também está intimamente relacionada com a eficiência de degradação de contaminantes em solo. Em ge- ral, os contaminantes, principalmente os hidrofóbicos, encontram- se dissolvidos e/ou adsorvidos em componentes do solo, requeren- do condições altamente oxidantes para serem degradados 90. Sheldon e Kochi^91 estabeleceram que substratos presentes em fases não aquo- sas dificilmente são atacados por radical hidroxila, devido a limi- tações causadas por transferência de massa. No entanto, concen- trações elevadas de H 2 O 2 (≥ 100 mmol L -1^ ) podem promover a trans- ferência do radical hidroxila através da interface sólido-líquido e oxidar os contaminantes^90. Outro fator favorável ao uso de concen- trações elevadas de H 2 O2, é que a matéria orgânica comumente pre- sente em solos pode competir no consumo de H 2 O 2. Villa e Nogueira 89 observaram que baixas concentrações de H 2 O 2 são suficientes para degradar aproximadamente 50% da concentra- ção de DDT (1,6 g kg -1^ ) presente em solo em um tempo de 2 h. No entanto, degradações superiores somente são obtidas com elevadas concentrações de H 2 O 2 (1,1 mol L -1^ ), quando adicionada sequen- cialmente durante 64 h atingindo 75% de degradação de DDT. O emprego de solventes relativamente resistentes à oxidação, tais como cetonas, pode melhorar a eficiência de degradação de compostos hidrofóbicos, como alguns organoclorados 92. Esses solventes são miscíveis em água e dissolvem os compostos alvo favorecendo, assim, a passagem dos mesmos para o meio aquoso, onde serão degradados. Kong e colaboradores 86 também observaram que a adição seqüencial de H 2 O 2 é mais eficiente que a adição única no trata- mento de solo contaminado com diesel. Quando foram feitos expe- rimentos com a adição única de um mesmo volume de H 2 O 2 1 e 15%, a maior concentração apresentou maior eficiência de degra- dação. No entanto, quando foram feitas aplicações seqüenciais de H 2 O 2 1% obteve-se um resultado semelhante ao da aplicação única de H 2 O 2 a 15%. Embora reações fotoquímicas desempenhem um importante papel na degradação de contaminantes orgânicos em meio aquoso, em solos estas ocorrem significativamente apenas em superfíci-
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es 94. Segundo Scheunert e colaboradores 94 , em superfícies úmidas, tanto espécies adsorvidas a componentes do solo, quanto as em solução podem ser degradadas fotoquimicamente. Desta forma, é de se esperar que em tratamentos envolvendo a formação de lama os efeitos da irradiação sejam mais pronunciados. A diferença na eficiência de sistemas com lama irradiada e não irradiada, assim como os processos de tratamento em geral, vão depender de diver- sos fatores, entre eles as propriedades físico-químicas do contaminante e do solo contaminado, fatores biológicos e interações com outros contaminantes presentes no meio. De maneira geral, os processos envolvendo formação de lama têm a vantagem de distribuir homogeneamente os reagentes no solo, facilitando a ação dos mesmos. Além do mais, dependendo das interações do contaminante com o solo e sua solubilidade em água, este pode passar para solução onde será mais facilmente degrada- do. Uma das grandes vantagens dos processos envolvendo reações de Fenton frente a processos convencionais é a possibilidade de aplicação in situ , que é restrita a poucos processos de tratamento. Oxidações in situ envolvendo H 2 O 2 e Fe 2+^ (adicionado ou natural), podem atingir um alto grau de eficiência (>99%) para compostos orgânicos como benzeno e tricloroetileno 94. A aplicação in situ do oxidante ao solo pode ser feita usando-se poços, sondas, valas, entre outros. A escolha de um ou outro método de aplicação vai depender da superfície hidrológica e formação geoquímica do terreno 94. A Agência de Proteção Ambiental Americana (EPA)^95 relata a implantação de instalações para o tratamento in situ de uma área com aproximadamente 8.100 m 2 e mais de 20.000 m 3 de solo conta- minado com tricloroetileno, pentaclorofenol, xileno, benzeno e tolueno. Desses contaminantes, cerca de 31% era tricloroetileno, cuja concentração máxima (20,1 g por kg de solo) foi encontrada a 2,4 m de profundidade. No local foram instalados cerca de 255 injetores, a profundidades variando de 2,4 a 8 m, por onde foram injetados 412.000 L de H 2 O 2 50%. O custo de projetos como este está diretamente relacionado com características do solo, tipo e quan- tidade do contaminante, assim como a profundidade e maneira como estes estão distribuídos. O exemplo anterior demonstra as vantagens da aplicação in situ de oxidantes ao solo. A maioria dos processos convencionais envol- ve remoção e/ou transporte do solo a ser tratado, o que é bastante dispendioso. No caso de um solo cujo contaminante encontra-se a 20 m de profundidade, a aplicação de oxidantes, tais como H 2 O 2 , ao solo é provavelmente a forma mais viável de tratamento. A remediação de solos contaminados é um processo complexo e de alto custo. Custos ecológicos relacionados ao tratamento de so- los são quase o dobro dos custos relacionados ao tratamento de ar e águas 79. Neste contexto, o custo relativamente baixo do uso de rea- ções de Fenton na remediação de solos é bastante incentivador.
CONCLUSÕES
Os processos Fenton e foto-Fenton aqui descritos apresentam grande eficiência na oxidação de uma ampla variedade de compos- tos orgânicos, tanto em meio aquoso como em solos. Vários fatores influenciam a velocidade de degradação, como a estrutura química do contaminante, pH, concentração de ferro e de peróxido de hidro- gênio e a carga orgânica presente. A simplicidade de aplicação dos processos e sua alta eficiência de degradação, principalmente quando sob irradiação, são seus principais atrativos. Suas limitações refe- rem-se principalmente à estreita faixa de pH em que a eficiência de degradação é máxima (2,5-3,0), que tem sido contornada pela utili- zação de complexos de ferro que, além de estabilizar o ferro em uma faixa mais ampla de pH, aumentam a eficiência de degrada- ção principalmente sob irradiação solar. O aproveitamento da ener-
gia solar é um dos pontos mais atraentes, pois reduz drasticamente os custos com energia. Destacam-se alguns aspectos importantes que necessitam ser desenvolvidos como outros catalisadores de baixo custo, que possi- bilitem um bom aproveitamento da energia solar, que sejam está- veis em ampla faixa de pH e que possam ser facilmente recupera- dos, bem como a avaliação da toxicidade e da biodegradabilidade após tratamento de amostras complexas. Este último é um ponto fundamental para minimizar o custo do processo e principalmente garantir a qualidade do ambiente.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem à FAPESPe ao CNPq pelo apoio financeiro.
REFERÊNCIAS