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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE PONTA GROSSA
SETOR DE CIÊNCIAS EXATAS E NATURAIS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
BACHARELADO EM QUÍMICA TECNOLÓGICA
DOUGLAS HIDEKI NAKAHATA – 091041807
JÉSSICA PEREIRA GONÇALVES – 091040107
RAFAEL EIJI SAITO - 091042207
FORMAÇÃO E ESTABILIDADE DE ESPUMAS E EMULSÕES UTILIZANDO
PLANEJAMENTO FATORIAL
Relatório apresentado à disciplina de Físico-Química Experimental, referente ao curso de Química Tecnológica com Ênfase em Química Ambiental, ministrada pela Prof a. Dr a^. Christiane Phillippini Ferreira Borges.
PONTA GROSSA
1.OBJETIVOS
Verificar as características físico-químicas iniciais de espumas e emulsões e a evolução destas características com o tempo. Realizar um planejamento fatorial 2^3 e determinar quais são os efeitos de três fatores na altura de uma coluna de espuma.
2. INTRODUÇÃO
2.1. Colóides
Muitas vezes ocorre que em uma reação aparentemente não forma precipitado, quando os reagentes ultrapassam o produto de solubilidade das substâncias e são tomadas precauções para evitar a supersaturação da solução resultante, desta forma podemos associar os colóides como dispersões de partículas grandes, com pelo menos duas fases, com diâmetro variando de 1nm e 1 μm em um solvente,isto varia conforme o intervalo das forças que existem entre as partículas e do movimento difusivo das partículas, sendo que estes passem através de um papel de filtro no caso de uma filtragem simples.Diferem-se das soluções por possuírem partículas suspensas suficientemente grandes para espalhar na luz, sendo estas partículas coloidais muito maiores do que a maior parte das moléculas, mas muito pequenas para serem vistas com o microscópio óptico.[1] As soluções coloidais não são na verdade soluções verdadeiras, mostrando que elas não são homogêneas, consistem numa suspensão de partículas sólidas ou líquidas em um líquido, tal mistura chamada de sistema disperso; o líquido, geralmente água denominado de dispersão e o colóide de fase dispersa. [2] Os sistemas coloidais, quando apresentam um líquido como meio dispersante é denominado sóis, estes podem ser classificados em dois grupos principais: liófobo, que possui repulsa ao solvente, e liófilo, que possui afinidade pelo solvente, como no caso adotado para a água estes termos denominam-se hidrófobo e hidrófilo isto dependendo das interações intermoleculares entre a substância dispersa e a água. As principais propriedades estão listadas na Tabela 2.1.[2]
Tabela 2.1. Propriedades dos Sistemas coloidais. [2]
Os colóides se apresentam em diversos sistemas como o leite, a maionese, os géis e pudins, entre outros. [1]
2.2. Espumas
As Espumassão materiais líquidos ou sólidos que contêm alvéolos no seu interior. Espumas líquidas são constituídas por bolhas de gás dispersas numa quantidade pequena de líquido. Esta fase é constituída por uma mistura de líquidos contendo surfactantes (substâncias que atuam na superfície do líquido reduzindo-lhe a tensão superficial ; devida ao balanço de forças entre as moléculas na interface superfície do líquido e atmosfera). [4] As bolhas têm forma poliédrica e são separadas por filmes finos de líquido (faces); as faces dos poliedros são superfícies curvas que se intersectam em linhas (designadas por junções de Plateau ); estas junções intersectam-se em vértices. Como mostra a Figura 2.1(c).[4], [5]
Figura 2.1. Formação de espuma. [5]
As espumas se formam quando o gás contido no interior das células é libertado, uma por uma bolha é formada, crescem e juntam-se umas às outras na superfície, levando a formação da espuma provocando deste modo o seu crescimento. As
espumas são termodinamicamente instáveis devido à sua grande área interfacial. A instabilidade nas espumas manifesta -se por dois efeitos principais:
- Drenagem: tendência dos filmes líquidos escoarem e se tornarem mais finos , pelas junções das bolhas, devido à gravidade e dependência da viscosidade do líquido.
- Ruptura: dos filmes em consequência de perturbações aleatórias (mecânicas, térmicas, impurezas, etc.). É conhecido que durante o envelhecimento da espuma, as bolhas grandes crescem e as pequenas diminuem de volume devido às diferenças de pressão entre elas. Então para aumentar a estabilidade da espuma adicionam-se um agente espumante ou mecanismos tais como: efeito da dupla camada elétrica; adsorção de pós finamente divididos e adsorção na interface.[5]
2.3. Emulsões
Uma emulsão consiste na mistura de duas substâncias imiscíveis, ou seja, que não formam uma solução,onde uma é denominada fase dispersante e a outra fase dispersa, a qual se encontra no formato de pequenas gotas. Exemplos de emulsões utilizadas nos dias de hoje, são a manteiga, a margarina e a maionese, além de shampoos, condicionadores, entre outros. [6] A propriedade física mais importante de uma emulsão é a sua estabilidade. As emulsões são termodinamicamente instáveis, pois sua formação exige um aumento na área de interface entre duas fases imiscíveis. A energia para a formação desta emulsão geralmente é dada na forma de agitação, e devido a instabilidade intrínseca, pode-se falar de estabilidade de emulsões quando refere-se ao tempo de existência destas em forma de emulsão, ou seja, enquanto não se transformam novamente em fases contínuas distintas. [6] A instabilidade de uma emulsão está relacionada também com rompimento da emulsão por causa da coalescência das gotículas dispersas que consiste na quebra por interação com turbulência. O fenômeno de coalescência é subdivido em três processos: colisão das partículas, drenagem do filme líquido formado entre as partículas e ruptura do filme líquido. Portanto, a coalescência é observada em um escoamento polidisperso onde os três processos descritos possam ocorrer seqüencialmente. [6]
O início de um planejamento fatorial se dá pela especificação dos níveis em que cada fator deve ser estudado. Não há necessidade de os fatores possuírem um mesmo número de níveis. Em um planejamento fatorial completo, deve-se realizar experimentos em todas as possíveis combinações dos níveis dos fatores. Para n (^1) níveis do fator 1, n 2 níveis do fator 2, ..., n (^) k níveis do fator k, o planejamento será um fatorial n 1 x n 2 x ... x n (^) k. Obter-se-á o número mínimo de experimentos para a realização de um planejamento fatorial completo. Pode-se, entretanto, repetir os experimentos, com o intuito de estimar o erro experimental.[8] Os planejamentos mais simples são aqueles realizados em dois níveis. Para k fatores, serão necessários 2 k^ ensaios diferentes para um planejamento completo de dois níveis, obtendo-se, portanto, um planejamento fatorial 2 k. A lista das respostas obtidas em todas as combinações de níveis possíveis é denominada matriz de planejamento.[8] Os planejamentos fatoriais completos em dois níveis são utilizados principalmente para determinar a influência de um número de parâmetros numa resposta e para eliminar aqueles que não são significativos. Quando previsões detalhadas não são necessárias, a informação dos planejamentos fatoriais é adequada, pelo menos em situações em que o estudo seja predominantemente qualitativo (por exemplo, quando se deseja melhorar o rendimento de uma reação ao invés de obter uma taxa de dependência extremamente precisa em relação a um fator). [10] A mudança média na resposta conforme um fator é variado entre seu nível alto e nível baixo é denominada seu efeito principal. [9] Este pode ser representado como:
Onde: = média dos valores de resposta obtidos com valores altos (+) do fator R; = média dos valores de resposta obtidos com valores baixos (-) do fator R.
Nota-se que o nível de cada fator é geralmente codificado como – (baixo) ou + (alto). Alguns autores, entretanto, usam -1 e +1 ou 1 e 2 para baixo e alto. Não há nenhuma convenção universal para qual código utilizar. [10]
3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
3.1. Materiais e reagentes utilizados
- Béqueres;
- Provetas;
- Tubos de ensaio;
- Pipetas volumétricas;
- Pipetadores;
- Lupa;
- Cronômetro;
- Régua;
- Balão volumétrico;
- Água destilada;
- Lauril sulfato de sódio – BIOTEC;
- Cloreto de sódio (NaCl) – Casa Americana;
- n-butanol – Synth;
- Éter de petróleo – VETEC;
3.2. Parte experimental
3.2.1. Espumas
- Preparou-se uma solução de lauril sulfato de sódio e2mLdesta foram colocados em um tubo de ensaio; -Agitou-se o tubo continuamente por cerca de 20 segundos; -Mediu-se a altura da coluna de espuma e a altura de água com o auxilio de uma régua, repetiu-se a medição a cada 30 segundos até um valor constante; -Observou-se e anotaram-se as mudanças apresentadas pela espuma, como forma e aglomeração durante a drenagem.
3.2.2. Emulsões
-Colocou-se em um tubo de ensaio 5,0 mL de água destilada e 5,0 mL de éter de petróleo; -Tampou-se com a rolha e agitou-se fortemente por 30 segundos; -Observou-se as características das fases formadas e a rapidez com que a emulsão se decompunha; -Foram adicionados mais 5mL de solução de laurel sulfato de sódio ao tubo de ensaio e o mesmo foi agitado novamente durante 30 segundos;
Figura 4.2. Estrutura do lauril sulfato de sódio.[11]
Preparo das soluções:
Concentração de 0,001g/mL
Pesou-se em uma fina lâmina de papel alumínio 0,1 g de lauril sulfato de sódio, colocou-se esta massa em um Béquer e adicionou-se água destilada para solubilização do sal, transferiu-se a solução obtida para um balão volumétrico e completou-se este com água destilada até a marca dos 100mL, tomando-se cuidado para que não houvesse a formação de espuma até então.
Concentração de 0,002 g/mL
Procedeu-se da mesma maneira que se preparou a solução 0,001g/mL, porém a massa de lauril sulfato de sódio foi de 0,2g
4.1. Espumas
Utilizou-se 2mL da solução de Lauril Sulfato de Sódio de concentração 0,002g/ ml, adicionados a um tubo de ensaio, para uma agitação por um tempo de 20, segundos e determinou-se a altura da coluna de espuma e altura da coluna de solução aquosa, com o auxílio de uma régua, sendo este procedimento repetido a cada 30 segundos. Os dados obtidos estão contidos na Tabela 4.1. Altura da coluna de espuma e de solução aquosa.
Tabela 4.1 Altura da coluna de espuma e de solução aquosa Medidas Coluna de água (cm) Coluna de espuma (cm) 1 1,2 6, 2 1,3 6,
Com os mesmos dados pode-se plotar os seus respectivos gráficos, mostrados na Figura 4.3:
Figura 4.3. Gráficos da altura da coluna de espuma (a) e da solução aquosa (b) em função do tempo.
Nota-se pelo Gráfico 1 que com o passar do tempo houve uma diminuição da altura da coluna de espuma e um aumento da coluna de solução aquosa segundo o Gráfico 2 e que após 150 segundos (2,5min) a coluna de espuma estabilizou-se em 6,3 cm e a coluna de solução aquosa em 1,3 cm. Isto ocorreu, pois houve
estabilidade do sistema e diminuindo a energia para a formação da emulsão, ou seja, evita que ocorra o fenômeno da coalescência (junção de gotículas próximas).[11]
4.3. Morfologia de espumas e emulsões
Com o auxílio de uma lupa, em relação as espumas observou-se que havia uma interface bem definida entre espuma-líquido, as bolhas próximas a interface eram menores e estavam em maior concentração do que a parte superior de espuma que apresentou bolhas bem definidas, translúcidas, tamanhos aparentemente diferentes e estavam menos concentradas, consistindo de um sistema menos homogêneo do que as bolhas próximas a interface espuma-líquido. Mesmo com o auxílio da lupa não foi possível observar a existência de partículas na emulsão, esta apresentou-se então como uma fase homogênea de coloração turva-clara.
4.4. Definição de fatores - planejamento 2^3 (2níveis e 3 fatores)
Com o intuito de verificar a influência de três compostos na altura de uma coluna de espuma, foram definidos os níveis dos mesmos, organizados na Tabela 4.1.
Tabela 4.2. Fatores e níveis experimentais utilizados.
Fator Experimental Nível Baixo Nível Alto Lauril Sulfato de Sódio 0,001 g.mL -1^ 0,002 g.mL - NaCl 0 0,05 g n-butanol 0 0,05 mL
Como havia 2 níveis e 3 fatores, o planejamento era 2 3 , o que resultou em 8 ensaios, no mínimo. Como o experimento foi realizado em duplicata, foram obtidos 16 valores. A matriz de planejamento para o experimento está ilustrada na Tabela 4.2, juntamente com as respostas obtidas e sua média.
Tabela 4.3. Matriz de planejamento.
Ensaio Lauril NaCl n-butanol Alturas (cm) Média (cm) 1 + + + 0,00 0,00 0, 2 + + - 5,80 6,30 6,
A escolha dos tubos foi realizada de maneira aleatória, para evitar erros e/ou manipulação de dados. Uma análise qualitativa dos resultados permite afirmar que: O aumento da concentração delauril sulfato de sódio aumenta a altura da coluna de espuma e que o n-butanol é um agente inibidor na formação de espuma. Também se verificou que as respostas obtidas na repetição do experimento foram maiores do que as do primeiro. Isto pode ser resultado de um grau de agitação mais intenso dos tubos de ensaio, o que resultou em colunas de espuma maiores. Foram realizados cálculos dos efeitos principais dos fatores utilizados, para poder tirar mais informações dos dados coletados.
Efeito do fatorlauril sulfato de sódio:
Efeito do fator NaCl:
Efeito do fator n-butanol:
Verificou-se que com a duplicação da concentração de lauril sulfato de sódiohouve, em média, um aumento de 0,39 cm na altura da coluna de espuma. O NaCl se mostrou como um fraco inibidor na formação de espuma, pois sua adição diminuiu, em média, 0,49 cm a altura da coluna de espuma. O n-butanol, entretanto, mostrou ter um efeito bastante significativo, pois a sua adição diminuiu, em média, 5,99 cm da altura da coluna de espuma. Foram também calculados os possíveis efeitos de interação entre os três fatores estudados, de acordo com o resultado dos níveis de interação, relatados na Tabela 4.4.
Conclui-se do experimento que este foi realizado com sucesso, devido aos resultados satisfatórios. Durante a formação de espumas, no item 4.1 nota-se que com o passar do tempo as bolhas que a constituem tornam-se maiores e em menor quantidade, mantendo assim a altura da coluna de espuma e consequentemente a coluna de solução aquosa constantes. A emulsão formada no item 4.2 é constituída por três fases, sendo a fase intermediária a fase referente à emulsão, pode-se neste mesmo item verificar a ação emulsificante do Lauril Sulfato de Sódio, pois a adição de solução deste propiciou a mistura das fases água e éter. Pôde-se verificar a eficácia do uso de planejamento fatorial (2 3 ) na interpretação de dados obtidos em experimentos com várias variáveis (fatores). Foi possível verificar pelos cálculos efetuados que a concentração do detergente lauril sulfato de sódio aumenta a formação de espuma e que NaCl e n-butanol inibem a formação da mesma, o que condizia com as alturas das colunas de espuma medidas nos diferentes ensaios. Também foram realizados cálculos para determinar se os efeitos dos fatores se influenciavam mutuamente, e foi verificado que apenas o lauril e o n-butanol interagiam significativamente, sendo necessário estudar ambos simultaneamente.
6. RESPOSTAS DAS QUESTÕES PROPOSTAS
1)Se além da temperatura e do catalisador, nos níveis descritos anteriormente, desejássemos estudar ao mesmo tempo, por meio de um planejamento fatorial, o efeito de três valores da pressão: 1, 5 e 10 atm, quantos ensaios teremos de realizar no total? Montar a matriz de planejamento correspondente.
Como há dois fatores comdois níveis e um fator com três níveis, é necessário realizar, no mínimo, 2 2 x 3 1 = 12 ensaios. A matriz de planejamento está ilustrada na Tabela 6.1.
Tabela 6.1. Matriz de planejamento para o exercício proposto.
Ensaio Temperatura (o^ C) Catalisador Pressão (atm) 1 40 A 1 2 40 A 5 3 40 A 10
4 40 B 1
5 40 B 5
6 40 B 10
7 60 A 1
8 60 A 5
9 60 A 10
10 60 B 1
11 60 B 5
12 60 B 10
- Apresentar um resumo sobre planejamento fatorial fracionário e completo, planejamento 2^2 e 2^3.
Um planejamento fatorial completo é aquele em que deve-se realizar experimentos em todas as possíveis combinações dos níveis dos fatores. Cada um desses experimentos, em que o sistema é submetido a um conjunto de níveis definido, é um ensaio experimental. Em geral, se houver n 1 níveis do fator 1, n 2 do fator 2, ..., e nk do fator k, o planejamento será um fatorial n 1 x n 2 x ... x n (^) k. Este é o número mínimo necessário para um planejamento fatorial completo. [8] Para estudar o efeito de qualquer fator sobre uma dada resposta, é necessário fazê-lo variar de nível e observar o resultado que essa variação produz sobre a resposta. Para isso, precisa-se ter o fator em pelo menos dois níveis diferentes. Pode- se concluir que o planejamento mais simples de todos é aquele em que todos os fatores são estudados em apenas dois níveis. Para k fatores, isto é, k variáveis controladas pelo experimentador, um planejamento completo de dois níveis exige a realização de 2 x 2 x 2 x ... x 2 = 2 k^ ensaios diferentes, sendo chamado por isso de planejamento fatorial 2 k. Para dois fatores diferentes, tem-se um planejamento 2 2 e para três fatores, tem-se um planejamento 2 3. [8] Enquanto planejamentos fatoriais completos podem incluir qualquer número de fatores, acontece que o número de pontos de planejamento cresce muito rapidamente, resultando em um número absurdo de ensaios. Os planejamentos fatoriais fracionários usam apenas uma fração do conjunto de pontos experimentais. O princípio envolvido é quepode-se assumir que interações de ordem alta não existem, assim, os efeitos principais e interações de ordem baixa podem ser medidos sem investigar todas as
Concentração (Conc):
Dos efeitos principais calculados, pode-se concluir que as condições ideais ao experimento são o uso da temperatura de 60 o^ C, do catalisador A e da concentração de 1,5 mol.L-1.
Cálculos dos efeitos de interação. Para determinar se o valor do efeito de interação é significativo, ele deve ser maior que 5% do maior valor obtido, ou seja, 5% de 93,5 = 4,68.
Interação Temperatura x Catalisador:
Interação Temperatura x Concentração:
Interação Catalisador x Concentração:
Interação Temperatura x Catalisador x Concentração:
A única interação que se mostrou significativa foi a da temperatura com o catalisador, portanto, os resultados principais destes dois fatores devem ser interpretados conjuntamente.
- Quais efeitos são significativos?
A duplicação da concentração de lauril sulfato de sódio se mostrou significativa, pois aumentou, em média, 0,39 cm a altura da coluna de espuma. A presença do NaCl e do n-butanol também se mostrou significativa pois reduziu em média, 0,49 e 5, cm respectivamente.
- Existem efeitos de interação importantes?
Sim, pelos cálculos realizados e adotando como significativos os valores maiores que 0,36, verificou-se que apenas a interação laurel x n-butanol era significativa.
- Quais substâncias são, por si, espumantes?
Apenas o lauril sulfato de sódio se mostrou como uma substância espumante.
- Quais substâncias são inibidoras de espuma?
No experimento, tanto o NaCl quanto o n-butanol foram identificados como inibidores, embora a capacidade de inibição do NaCl tenha sido muito menor que a do n-butanol.
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] ATKINS, P.; JONES, L. Chemical Principles – The Quest for Insight. 4 a^ ed. New York: W. H. Freeman and Company, 2008. [2] VOGEL, A. I. Qualitative Inorganic Analysis. 5 a^ ed. New York: Longman Inc., 1979. [3] GOODWIN, J. Colloids and Interfaces with Surfactants and Polymers. 2a^ ed. UK: John Wiley & Sons Ltd., 2009. [4]WEAIRE, D.; HUTZLER, H. The Physics of Foam. Oxford University Press, New York, 1999,Pág.:2- [5]LUCASSEN, J. Dynamic properties of free liquid films and foams. In: E. H. Lucassen-Reynders, ed. Anionic Surfactants: Physical Chemistry of Surfactant Action.Marcel Dekker, New York, 1981, Pág.: 217. [6] http://www.tcd.ie/Physics/Foams/publications.php. Acesso em 19/03/2011. [7]RUCKENSTEIN, E. Effect of Surfactant and Salt Concentrations on the Drainage and Collapse of Foams Involving Ionic ,Langmuir Magazine , New York: 1996 [8] BARROS NETO, B.; SCARMINIO, I. E.; BRUNS, R. E. Como fazer experimentos. Campinas, SP: Editora da Unicamp, 2001. Pág.: 1-3; 83-89. [9] MULLINS, E. Statistics for the quality control chemistry laboratory. Cornwall, UK: The Royal Society of Chemistry, 2003. Pág.: 185-192. [10] BRERETON, R. G. Chemometrics. UK: John Wiley & Sons Ltd., 2003. Pág.: 53-58.
