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1. Fibras de Carbono: Produção, Aplicabilidade e Viabilidade
Autor 1a
a (^) Filiação científica do Autor 1 (Instituição – CEP – Cidade – Estado – País), endereço postal e eletrônico.
Resumo. O propósito deste artigo é apresentar o que é a fibra de carbono, os diferentes métodos de fabricação e aplicabilidade da mesma e sua viabilidade econômica. Após apresentar os desenvolvimentos históricos da produção industrial de fibra de carbono, o artigo apresenta mais especificamente cada método de produção, tanto dos tipos de fibra quanto do compostos derivados, detalhando os processos químicos e diferentes resultados dos mesmos. Em seguida, o artigo continua com as diferentes propriedades químicas de cada tipo de fibra e sua aplicabilidade ideal. Em seguida, se discute os diversos tipos de aplicações dos materiais de fibra de carbono e suas consequências econômicas, assim como comparações com outros materiais e seus custos, fazendo uma análise destas diferenças em termos de possibilidades de aplicação dentro das várias indústrias que fazem uso da fibra de carbono. Por fim, o artigo busca apresentar os desafios e avanços atuais no contexto da produção de fibra de carbono à luz das informações apresentadas ao longo do artigo. Palavras chave : fibra de carbono, compósitos, produção de fibra de carbono, viabilidade de fibra de carbono, aplicabilidade de fibra de carbono
2. Carbon Fibers: Production, Aplicability and Viability
Abstract. The purpose of this article is presenting what is carbon fibers, its different methods of production and their aplicability and their economical viability. After presenting the historical developments of carbon fiber industrial production, the article presents specifically each production method, of each type of carbon fiber as well as of its derived composites, detailing the chemical processes and its different results. Next, the article continues with the different chemical properties of each fiber type and their ideal aplicability. The different applications and economical consequences of the several types of carbon fibers are discussed, and comparations are made with different kinds of similar materials and their costs, doing an analysis of these differences in terms of the possibilities of application in the several industries that make use of carbon fiber. Finally, the article tries to present the current challenges and advances in the context of carbon fiber production in light of the information presented in the course of the article. Key-words: carbon fiber, composites, carbon fiber production, carbon fiber viability, carbon fiber applicability
3. Introdução.
As fibras de carbono podem ser definidas como fibras com um alto teor de carbono, normalmente igual ou superior a 90%. Contendo vários milhares de filamentos com diâmetro entre 5 e 10 μm, são produzidos por pirólise de fibras orgânicas com menor teor de carbono, sendo os mais comuns a poliacrilonitrila (PAN), o raiom e o piche. A principal vantagem das fibras de carbono em comparação com outras fibras são a alta resistência à tração, alta rigidez, baixa densidade e alta resistência química.
Todas essas vantagens podem ser combinadas com um material de matriz adequado, como uma resina de polímero, para fornecer excelentes propriedades mecânicas a peças compósitas construídas a partir de ambos (LUBIN, 1969).
Figura 1 – Filamento de Carbono no Microscópio Eletrônico (BEHR et al. 2016)
Esses componentes compósitos são leves, com propriedades mecânicas muito altas, em comparação com peças feitas de metais como alumínio ou outros compósitos reforçados com fibras. Isso justifica o uso de fibras de carbono em comparação com outros possíveis materiais fibrosos, como vidro ou fibras orgânicas e metal. As principais aplicações de polímeros reforçados com fibra de carbono incluem a indústria aeroespacial e de defesa, automotiva, turbinas eólicas, esporte e engenharia civil. Especialmente o setor automotivo está crescendo fortemente no que diz respeito às construções leves que reduzem o consumo de energia (ASKELAND, 1989). A produção industrial desse tipo de material teve seu início na década de 1950, utilizando raiom como precursor e posteriormente nos anos 1960 foram desenvolvidos métodos de produção de fibra de carbono utilizando PAN e piche. Atualmente, fibras de carbono derivadas de PAN tomam a maior parte do mercado, que possuem dureza alta e alto módulo de elasticidade. Além disso, as fibras de carbono derivadas desse processo se mostraram mais econômicas, devido à produção com um maior rendimento de carbono e um custo menor de fabricação. As fibras derivadas de PAN também são fisicamente superiores à fibras derivadas de raiom e fibras derivadas de piche, devido à isotropia inicial do precursor, são isotrópicas após a pirólise, a não ser que tratadas através de um processo de alta temperatura que, apesar de ceder às fibras de carbono baseadas em piche excelentes propriedades físicas, possui um alto custo (Chand, 2000).
Precursor Resistência à tração (GPa) Raiom ~ Piche Mesofásico 1,5-3, PAN 2,5- Fonte: CHAND (2000) Tabela 1 – Resistência à tração de fibras de carbono em gigapascals
As fibras de carbono disponíveis comercialmente são divididas em três categorias: de uso geral, de alto desempenho e fibras de carvão ativado. Fibras de uso geral são caracterizadas por uma estrutura amorfa e isotrópica, resistência à tração relativamente baixa e baixo custo. O tipo de alto desempenho é caracterizado por dureza e módulo relativamente altos (CHAND, 2000). Entre as fibras de carbono de alto desempenho, um módulo mais alto está associado a uma maior proporção de grafite e mais anisotropia. As fibras de carvão ativado são caracterizadas pela presença de um grande número de microporos abertos, que atuam como locais de adsorção. A capacidade de adsorção das fibras de carvão ativado é comparável à dos carvões ativados, mas a forma das fibras de carbono ativado permite que o adsorvido chegue ao local de adsorção mais rapidamente, acelerando os processos de adsorção e dessorção. As fibras precursoras são fabricadas por técnicas convencionais de fiação, como fiação por coagulação do polímero para PAN e fiação por fusão do polímero para piche. Devem ser convertidos para uma forma à prova de chamas e estável a altas temperaturas - maiores que 700ºC - envolvidas no processo. Portanto, antes da pirólise, elas são estabilizadas para o caso do PAN ou infundidas para o caso do piche. A estabilização e a infusão são realizadas em uma atmosfera oxidante. Depois
um maior rendimento de carbono que os polímeros. O piche é um termoplástico, portanto derrete com o aquecimento. O produto derretido pode ser girado para formar fibras, que devem ser pirolisadas a aproximadamente 1000°C para formar fibras de carbono; além disso, devem manter sua forma durante a carbonização, de modo que devem primeiro passar por um processo de estabilização, isto é, um processo para impedir a fusão do material. Este processo envolve a oxidação do ar a 250ºC até 400°C (CHAND, 2000). Após a carbonização em uma atmosfera inerte, a grafitização é opcionalmente realizada a um a temperatura aproximada de 2500ºC, se for desejado alto módulo, alta condutividade térmica ou baixa resistividade elétrica. Quanto maior a temperatura da grafitização, mais grafítica é a fibra resultante. As fibras de carbono de alta resistência são formadas após a carbonização, enquanto as fibras de carbono de alto módulo são formadas após a grafitização. Se o piche isotrópico for usado como precursor, o tratamento térmico de grafitação deverá ser realizado enquanto a fibra estiver sendo esticada. Este processo de estiramento possui alto custo e ajuda a melhorar a orientação preferida na fibra. Por outro lado, se o piche anisotrópico é usado como precursor, o alongamento não é necessário, porque o passo anisotrópico tem uma orientação inerentemente preferida de suas moléculas (CHAND, 2000). O piche isotrópico pode ser convertido em passo anisotrópico por aquecimento a 350°C 450°C por várias horas. A anisotropia ocorre devido à presença de uma fase cristalina líquida, denominada mesofase. A mesofase está na forma de pequenas gotas líquidas, que eventualmente crescem em tamanho, coalescem em esferas maiores e eventualmente formam regiões anisotrópicas. O chamado piche mesofásico é uma mistura heterogênea de um piche isotrópico e da mesofase. Este tipo de precursor é importante para a produção de fibras de carbono de alto desempenho (CALLISTER, 1997). As fibras de carbono são mais comumente feitas de precursores feitos de polímeros em forma de fibras têxteis, que deixam um resíduo de carbono e não derretem por pirólise em uma atmosfera inerte. Os polímeros incluem celulose de raiom, cloreto de polivinilideno (PVDC), álcool polivinílico e, mais comumente, poliacrilonitrila (PAN). PAN é um sólido branco com uma temperatura de transição vítrea de cerca de 80°C e uma temperatura de fusão de cerca de 350°C. No entanto, o PAN degrada com o aquecimento antes da fusão. A perda de peso de fibras PAN é maior que a de fibras de piche, mas menor que a de outras fibras de polímero. Em particular, o rendimento de carbono do PAN é aproximadamente o dobro do do raiom, embora as fibras do PAN sejam mais caras que as fibras do rayon. Além disso, as fibras de PAN têm um maior grau de orientação molecular do que as fibras de raiom. Como o PAN se decompõe abaixo de sua temperatura de fusão, a fiação por fusão não é possível. A fiação assistida por fusão da PAN utiliza um solvente na forma de um agente hidratante para diminuir o ponto de fusão e a energia de fusão da PAN dissociando a associação nitrila-nitrila através da hidratação dos grupos de nitrila pendente (CHAND, 2000). Com um baixo ponto de fusão, o polímero pode ser derretido sem muita degradação. No processo de produção por gases carbonáceos, os filamentos de carbono crescem cataliticamente quando um gás carbonáceo está em contato com uma pequena partícula de metal - chamado de catalisador - a uma temperatura elevada. Enquanto o filamento se prolonga pelo crescimento catalítico, a deposição de vapor químico não catalítico de carbono ocorre a partir do gás carbonáceo nas laterais do filamento, causando o crescimento radial do filamento, um tipo de espessamento.
5. Estrutura e Propriedades das Fibras de Carbono
As propriedades das fibras de carbono dependem muito da estrutura. As propriedades incluem módulo de tração, resistência à tração, resistividade elétrica e condutividade térmica. Os aspectos estruturais que são particularmente importantes são o grau de cristalinidade, o espaçamento entre camadas, os tamanhos de cristalitos ou, mais precisamente, os comprimentos coerentes perpendiculares e paralelos para as camadas de carbono, a textura (orientação preferida das camadas de carbono) paralela e perpendicular ao eixo da fibra, os raios transversal e longitudinal da curvatura das camadas de carbono, a estrutura do domínio e a fração volumétrica (EDIE, D. D., 1990). Um alto grau de cristalinidade, um baixo espaçamento entre camadas, tamanhos grandes de cristalitos, uma textura forte paralela ao eixo da fibra e uma baixa densidade de defeitos no plano geralmente resultam em um módulo de alta resistência à tração, uma baixa resistividade elétrica e uma alta condutividade térmica. A estrutura é afetada pelo processamento das fibras, particularmente a temperatura do tratamento térmico e a facilidade de grafitização do precursor da fibra de carbono. A textura perpendicular ao eixo da fibra varia; isso depende das condições de processamento da fibra. No caso de fibras de carbono baseadas em piche, as condições de rotação controlam a turbulência no arremesso durante a rotação e a turbulência, por sua vez, afeta a textura. A textura da seção transversal de uma fibra de carbono pode ser diferente entre o núcleo e a pele da fibra, independentemente da forma da seção transversal. Para fibras de carbono baseadas em PAN, a pele tende a ter as camadas de carbono alinhadas paralelamente ao perímetro da fibra, enquanto o núcleo tende a ter as camadas de carbono exibindo uma textura transversal aleatória (também chamada textura turbostrática). A formação de uma pele é provavelmente o resultado da ordenação no plano da camada, que ocorre quando a temperatura do tratamento térmico é aumentada; a superfície da fibra apresenta uma restrição ao número de possíveis orientações dos cristalitos da superfície (EDIE, D. D., 1990). As camadas superficiais tornam-se mais ordenadas e contínuas à medida que o aquecimento prossegue, até que a pele se torne contínua após o aquecimento a 2500°C. Após o aquecimento a 2500°C, a pele tem 1,5 μm de espessura e o núcleo tem 3 μm de diâmetro. A heterogeneidade do núcleo da pele também pode ser devido à temperatura mais alta na pele do que o núcleo durante a carbonização, e a maior força de alongamento experimentada pela pele do que o núcleo. Em geral, existem dois tipos de estruturas cutâneas para o filamento de carbono: o laminar liso a estrutura tem as camadas de carbono orientadas como uma bainha cilíndrica e lisa paralela à superfície da fibra; a estrutura laminar rugosa possui as camadas de carbono na forma de pequenos cristalitos, de modo que as camadas são planas e paralelas dentro de cada cristalito e os cristalitos são grosseiramente paralelos à superfície da fibra. Uma fibra de carbono mesofásica baseada em arremesso contém domínios semelhantes a agulhas (microfibrilas) de até 0,5 μm de diâmetro, de modo que as agulhas fiquem paralelas ou quase paralelas ao eixo da fibra (EDIE, D. D., 1990). Os domínios são de dois tipos principais, a saber, domínios densos (resultantes da porção mesofásica do piche e com uma textura orientada) e domínios microporosos (resultantes da porção isotrópica do arremesso durante a fiação, de modo que essa porção posteriormente produz alguma mesofase e voláteis, e com uma textura aleatória). A grafite reside nos domínios densos, de modo que a espessura de um cristalito de grafite é muito menor que a de um domínio. Os domínios residem em uma matriz que é uma textura turbostrática. Os dois tipos de domínios formam uma nanoestrutura em zigue-zague (EDIE, D. D., 1990). Os poros das fibras de carbono são em sua maioria agulhas e alongados ao longo
(DAS, S., et al., 2016). Novelos de filamentos de carbono são usados em várias técnicas de processamento: os usos diretos são para pré-estampagem, enrolamento de filamentos, tecelagem, trança, etc. Os fios de fibra de carbono são classificados pela densidade linear (peso por unidade de comprimento; ou seja, 1g / 1000m = 1 tex) ou pelo número de filamentos por contagem de fios, em milhares. Por exemplo, 200 tex para 3000 filamentos de fibra de carbono é três vezes mais forte que 1000 fios de filamento de carbono, mas também é três vezes mais pesado. Esse fio pode então ser usado para tecer um tecido ou tecido de filamento de fibra de carbono. A aparência deste tecido geralmente depende da densidade linear do fio e do tecido escolhido. Alguns tipos de tecidos mais usados são sarja e cetim. Os fios de filamentos de carbono também podem ser tricotados ou trançados. As fibras de carbono são usadas para a fabricação de microeletrodos de fibra de carbono. Nesta aplicação, normalmente uma única fibra de carbono com diâmetro de 5–7 μm é selada em um capilar de vidro. Na ponta, o capilar é selado com epóxi e polido para produzir um microeletrodo de disco de fibra de carbono ou a fibra é cortada a um comprimento de 75 a 150 μm para criar um eletrodo de cilindro de fibra de carbono. Microeletrodos de fibra de carbono são usados em amperometria ou voltametria cíclica de varredura rápida para detecção de sinalização bioquímica (DAS, S., et al., 2016). Conhecidas por sua condutividade, as fibras de carbono podem transportar correntes muito baixas. Quando organizados em tecidos maiores, eles podem ser usados para fornecer de forma confiável o aquecimento infravermelho em aplicações que exigem elementos de aquecimento flexíveis e podem facilmente suportar temperaturas acima de 100 ° C devido a suas propriedades físicas. Devido à sua inércia química, pode ser usado com relativa segurança na maioria dos tecidos e materiais; no entanto, os curtos causados pelo material dobrado sobre si próprio levarão a um aumento na produção de calor e podem levar a um incêndio. Os polímeros reforçados por fibra de carbono, por sua vez possuem diversas aplicações. São amplamente utilizados em corridas de automóveis de alto nível, por exemplo (DAS, S., et al., 2016). O alto custo da fibra de carbono é mitigado pela insuperável relação força/peso do material, e o baixo peso é essencial para corridas de automóveis de alto desempenho. Os fabricantes de carros de corrida também desenvolveram métodos para dar força às peças de fibra de carbono em uma certa direção, tornando-as fortes em uma direção de carga, mas fracas em direções onde pouca ou nenhuma carga seria colocada sobre o membro. Por outro lado, os fabricantes desenvolveram tecidos omnidirecionais de fibra de carbono que aplicam força em todas as direções. Esse tipo de conjunto de fibra de carbono é mais amplamente utilizado no conjunto de chassis com apenas um assento de carros de corrida de alto desempenho. O primeiro chassi deste tipo feito de fibra de carbono foi introduzido na Fórmula 1 pela McLaren na temporada de 1981. Foi projetado por John Barnard e foi amplamente copiado nas temporadas seguintes por outras equipes de F1 devido à rigidez extra fornecida ao chassi dos carros. Muitos supercarros, nas últimas décadas, incorporaram o estes materiais extensivamente em sua fabricação, usando-o nos chassis e em outros componentes. O uso do material foi adotado mais prontamente pelos fabricantes de baixo volume, que o utilizaram principalmente para a criação de painéis da carroçaria para alguns de seus carros de luxo, devido à sua maior resistência e menor peso em comparação com o polímero reforçado com vidro que eles usavam para a maioria de seus produtos. Outra utilização notável de polímeros reforçados de carbono foi seu uso em aplicações de engenharia estrutural. Estudado em um contexto acadêmico quanto
aos seus potenciais benefícios na construção, também se mostrou rentável em várias aplicações de campo, fortalecendo estruturas de concreto, alvenaria, aço, ferro fundido e madeira (CASTRO, C. Et al., 1999). Seu uso na indústria pode ser para modernização e fortalecimento de uma estrutura existente ou como material alternativo de reforço (ou pré-tensionamento), em vez de aço desde o início de um projeto. A modernização ou readaptação tornou-se o uso cada vez mais dominante do material na engenharia civil, e as aplicações incluem o aumento da capacidade de carga de estruturas antigas (como pontes) projetadas para tolerar cargas de serviço muito mais baixas do que as experimentadas atualmente, a modernização sísmica e o reparo de estruturas danificadas. A modernização é popular em muitos casos, pois o custo de substituir a estrutura deficiente pode exceder muito o custo do fortalecimento usando este tipo de polímero. Aplicado a estruturas de concreto armado para flexão, polímeros reforçados de carbono normalmente tem um grande impacto na resistência (dobrar ou mais a força da seção não é incomum), mas apenas um aumento moderado da rigidez (talvez um aumento de 10%) (CASTRO, C. Et al., 1999). Isso ocorre porque o material usado nesta aplicação é tipicamente muito forte (por exemplo, resistência à tração final de 3000 MPa, mais de 10 vezes o aço macio), mas não particularmente rígido (normalmente é típico de 150 a 250 GPa, um pouco menos que o aço). Como conseqüência, apenas pequenas áreas de seção transversal do material são usadas. Pequenas áreas de resistência muito alta, mas com material de rigidez moderada aumentarão significativamente a resistência, mas não a rigidez. O CFRP também pode ser aplicado para aumentar a resistência ao cisalhamento do concreto armado, envolvendo tecidos ou fibras ao redor da seção a ser reforçada. Enrolar em seções (como pontes ou colunas de construção) também pode aumentar a ductilidade da seção, aumentando consideravelmente a resistência ao colapso durante eventos sísmicos. Esse 'retrofit sísmico' é a principal aplicação em áreas propensas a terremotos, uma vez que é muito mais econômico que métodos alternativos (CASTRO, C. Et al., 1999). Se uma coluna é circular, um aumento na capacidade axial também é alcançado através do empacotamento. Nesta aplicação, o confinamento do envoltório de polímero reforçado de carbono aumenta a resistência à compressão do concreto. No entanto, embora grandes aumentos sejam alcançados na carga final de colapso, o concreto trincará com uma carga ligeiramente aprimorada, o que significa que esse aplicativo é usado apenas ocasionalmente (DAS, S., et al., 2016). Compósitos de módulo ultra-alto especializado (com módulo de tração de 420 GPa ou mais) é um dos poucos métodos práticos de reforço de vigas de ferro fundido. No uso típico, ele é colado ao flange de tração da seção, aumentando a rigidez da seção e abaixando o eixo neutro, reduzindo muito a tensão de tração máxima no ferro fundido. Estes compósitos são materiais mais caros do que seus equivalentes na indústria da construção, como o polímero reforçado com fibra de vidro e o polímero reforçado com fibra de aramida, embora o CFRP seja, em geral, considerado como tendo propriedades superiores. Continua a ser feita muita pesquisa sobre o uso de compósitos de carbono tanto para modernização quanto como alternativa ao aço como material de reforço ou pré-tensionamento. O custo continua sendo um problema e as questões de durabilidade a longo prazo ainda permanecem. Existe uma real preocupação com a a natureza frágil de compósitos de carbono devido a sua ductilidade, em contraste com a ductilidade do aço. A Tabela 2 compara as propriedades mecânicas, a temperatura de fusão e a densidade das fibras de carbono com outros tipos de fibras. Existem vários tipos de fibras de carbono; a Tabela 2 mostra apenas as duas classes de alto desempenho, rotuladas como "alta resistência" e "alto módulo". Entre as fibras, as fibras de
aeronáuticas, na década de 1990 esses compósitos foram cada vez mais utilizados em indústrias em geral, como artigos esportivos, automóveis, máquinas, adsorventes e catalisadores, aplicações elétricas e eletrônicas e materiais de construção. As fibras de carbono baseadas em PAN, devido à sua força e módulo equilibrados, dominam essas aplicações, enquanto as fibras de carbono de piche, com sua alta condutividade térmica, dominam as áreas de gerenciamento térmico. As fibras de carbono isotrópicas e de carbono à base de raiom são excelentes materiais para a produção de fibras de carvão ativado com áreas superficiais muito altas (> 1500 m²) e provavelmente dominam como materiais para adsorção líquida e gasosa, para proteção ambiental. No setor de energia, fibras de carbono com estrutura plaquetária exibem excelente capacidade de armazenamento de hidrogênio. As fibras de carbono podem atuar como condutor, como metais, e também como semicondutores. Portanto, esses materiais abrem a possibilidade de seu uso em estruturas inteligentes. Sabe-se que as fibras de carbono têm excelente biocompatibilidade e, como tal, e na forma composta, foram usadas com sucesso como bioimplantes. As fibras de carbono têm características de baixo ruído e têm sido usadas com sucesso em neurobiologia para detecção eletroquímica de compostos liberados a partir de células cerebrais isoladas. Aplicativos mais recentes estão sendo explorados em vários campos. É provável que os esforços futuros se concentrem na produção de fibras de carbono baseadas em PAN com força e módulos muito mais altos, aproximando-se dos de grafite puro. As fibras não circulares de uso geral, baixo custo e propriedades mecânicas balanceadas, além da alta condutividade térmica, continuarão a ser uma atração no setor de piche.
8. Referências.
ASKELAND, D. R. The Science and Engineering of Materials , 2ª ed. PWS-Kent, 1989.
BEHR, M. J. et al. Structure-property model for polyethylene-derived carbon fiber. Carbon, Vol. 107, outubro de 2016, p. 525-535.
CASTRO, C. H., NASCIMENTO, J.F., PINTO, R.S., ANDRADE, W.P., Reparos em Estruturas de Concreto – Avaliação da Eficiência de Epóxi : In: 41º IBRACON, 1999, Salvador – BA.
CHAND, S. Review Carbon fibers for composites. Journal of Materials Science, março de 2000, Vol. 35, n. 6, p. 1303–1313.
EDIE, D. D. Carbon Fibers Filaments and Composites , editado por J.L. Figueiredo, C.A. Bernardo, R.T.K. Baker, and K.J. Huttinger, Kluwer Academic, Dordrecht, 1990, p. 43-72.
CALLISTER, W. D. Materials Science and Engineering. Nova York: Ed. John Wiley & Sons. Inc, 1997.
LUBIN, G. Handbook of Composites. Nova York: Ed. Van Nostrand Reinhold,1982.
WIEBECK H., HARADA J. Plásticos de Engenharia: Tecnologia e Aplicações. São Paulo: Ed Artliber,
DAS, S., WARREN, J., WEST, D. Global Carbon Fiber Composites Supply Chain Competitiveness Analysis. Reporte Técnico, maio de 2016, ORNL/SR-2016/100 | NREL/TP-6A50-66071, Oak Ridge National Laboratory.
