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Cap´ıtulo 7
Condensa¸c˜ao de Bose
8 de dezembro de 2009
1 B´osons
Introdu¸c˜ao
Um sistema de b´osons livres confinados num recipiente pode sofrer o fenˆomeno da condensa¸c˜ao de Bose. Esse fenˆomeno ´e consequˆencia direta da distri- bui¸c˜ao de Bose-Einstein segundo a qual um orbital, definido como estado de part´ıcula ´unica, pode conter um n´umero arbitr´ario de part´ıculas. Os orbitais de b´osons n˜ao interagentes s˜ao identificados com os modos normais de pro- paga¸c˜ao de part´ıculas livres e s˜ao definidos pela quantidade de movimento ~p = ℏ~k de uma part´ıcula, ou equivalentemente pelo vetor de onda ~k. A condensa¸c˜ao de Bose corresponde ao surgimento, a baixas temperaturas, de uma fra¸c˜ao macrosc´opica de b´osons com ~p = 0. O fenˆomeno da condensa¸c˜ao de Bose ´e surpreendente pois usualmente, a fra¸c˜ao de part´ıculas com uma velocidade espec´ıfica, estritamente falando, ´e desprez´ıvel. Para apreciar isso vamos considerar o sistema a altas e baixas temperaturas. A altas temperaturas, as velocidades ~v = ~p/m das part´ıculas se repartem de acordo com a distribui¸c˜ao de Maxwell. De acordo com essa distribui¸c˜ao o n´umero de part´ıculas ∆N(v) com valor absoluto da velocidade entre v e v + ∆v vale ∆N(v) = Nρ(v)∆v, em que N ´e o n´umero total de part´ıculas confinadas num recipiente de volume V. A grandeza ρ(v) ´e finita para qualquer velocidade de modo que ∆N(v) se anula quanto ∆v → 0 para qualquer velocidade. Estritamente falando, isso significa que o n´umero de particulas com uma velocidade espec´ıfica ´e nulo. A maneira apropriada ´e
nos referirmos ao n´umero de part´ıculas num certo intervalo de velocidades e a raz˜ao entre eles ∆N/∆v que ´e finita no limite ∆v → 0. A medida que a temperatura decresce a distribui¸c˜ao de velocidades ρ(v) deixa de ser a distribui¸c˜ao cl´assica de Maxwell mas a propriedade que aca- bamos de mencionar continua v´alida, isto ´e, a fra¸c˜ao de part´ıculas com uma velocidade espec´ıfica ´e desprez´ıvel. Entretanto, a temperaturas suficiente- mente baixas um novo fenˆomeno. come¸ca a ocorrer. Nesse regime, ∆N(0) n˜ao se anula quando ∆v → 0 embora ∆N(v) → 0 se v 6 = 0. Em outros ter- mos, o n´umero de part´ıculas com velocidade estritamente igual a zero, isto ´e, no estado fundamental, se torna n˜ao nula, que ´e condensa¸c˜ao de Bose. Se a temperatura for diminu´ıda mais ainda a fra¸c˜ao de b´oson no estado funda- mental cresce e se torna iguala unidade em T = 0, isto ´e, o sistema inteiro se torna o condensado de Bose.
Densidade de estados
Considere um sistema de b´osons fracamente interagentes de massa m, con- finados num recipiente c´ubico de volume L^3 = V. As energias de um ´unico b´oson colocado dentro do recipiente corresponde aos autovalores da equa¸c˜ao de Schr¨odinger independente do tempo
ℏ^2
2 m
∇^2 ψ = ǫψ, (1)
em que m ´e a massa do b´oson. As autofun¸c˜oes e os autovalores s˜ao dados por
ψ~k =
V
ei ~k·~r (2)
e
ǫ~k =
ℏ^2 k^2 2 m
Os poss´ıveis vetores de onda s˜ao determinados utilizando condi¸c˜oes peri´odicas de contorno e s˜ao dados por
kx =
2 π L
n 1 , ky =
2 π L
n 2 , kz =
2 π L
n 3 , (4)
em que n 1 , n 2 , n 3 = 0, ± 1 , ± 2 ,.. ..
Tendo em vista que essa parcela do n´umero total de b´osons possui um papel fundamental no fenˆomeno da condensa¸c˜ao de Bose, escrevemos
N =
~k( 6 =0)
f (ǫ~k) + N 0. (13)
Propriedades termodinˆamicas
O numero m´edio de bosons N e a energia U s˜ao dados por
N =
0
f (ǫ)D(ǫ)dǫ + N 0 (14)
U =
0
ǫf (ǫ)D(ǫ)dǫ (15)
Substituindo as densidades de obitais nas express˜oes para N e U, obtemos os seguintes resultados para a densidade de part´ıculas ρ = N/V ,
ρ =
4 π^2
2 m ℏ^2
0
ǫ^1 /^2
eβ(ǫ−μ)^ − 1
dǫ + ρ 0 , (16)
em que ρ 0 = N 0 /V ´e a densidade de b´osons no estado fundamental, e, para a densidade de energia u = U/V ,
u =
4 π^2
2 m ℏ^2
0
ǫ^3 /^2
eβ(ǫ−μ)^ − 1
dǫ. (17)
O grande potencial termodinˆamico Φ ´e dado por
Φ = −kB T
0
ln[1 + f (ǫ)]D(ǫ)dǫ (18)
Integrando por partes, obtemos a seguinte express˜ao para o grande potencial termodinˆamico
Φ = −
0
f (ǫ)N (ǫ)dǫ (19)
Tendo em vista que o n´umero de orbitais e a densidade de orbitais ´e dada por N (ǫ) = (2ǫ/3)D(ǫ) ent˜ao podemos concluir que
U (20)
Tendo em vista que D(ǫ) ´e diretamente proporcional ao volume V , ve- mos que U e Φ tamb´em s˜ao proporcionais ao volume. Como a press˜ao p = −∂Φ/∂V ent˜ao Φ = −pV , em que p depende apenas de T e μ. Por outro lado, Φ = − 2 U/3 e portanto
p =
2 U
3 V
2 u 3
ou
p =
6 π^2
2 m ℏ^2
0
ǫ^3 /^2
eβ(ǫ−μ)^ − 1
dǫ. (22)
A entropia S se calcula por meio de S = −∂Φ/∂T = V ∂p/∂T. A den- sidade de entropia, isto ´e, a entropia por unidade de volume s = S/V ´e determinada por s = ∂p/∂T.
Atividade
Fazendo a mudan¸ca de vari´avel x = βǫ, as integrais contidas nas express˜oes para ρ e p se tornam
ρ =
4 π^2
2 mkB T ℏ^2
0
x^1 /^2 ex−βμ^ − 1
dx + ρ 0 , (23)
e
p =
6 π^2
kB T
2 mkB T ℏ^2
0
x^3 /^2 ex−βμ^ − 1
dx. (24)
Utilizando a defini¸c˜ao de comprimento de onda t´ermico λ, dada por
λ =
2 πℏ^2 mkB T
e definindo a atividade z por z = eβμ^ (26)
as express˜oes para ρ e u se tornam
ρ =
λ^3
π
0
x^1 /^2 exz−^1 − 1
dx + ρ 0 , (27)
e
p =
kB T λ^3
π
0
x^3 /^2 exz−^1 − 1
dx. (28)
g(z), de tal forma que z se torna fun¸c˜ao de ρλ^3 , e substituindo o resultado em f(z). Portanto, a dependˆencia da press˜ao com a densidade e temperatura possui a seguinte forma pλ^3 kB T
= F (ρλ^3 ) (36)
Fun¸c˜oes g(z) e f(z)
As fun¸c˜oes g(z) e f(z), definidas por (29) e (30), podem ser desenvolvidas em potˆencias de z. As expans˜oes s˜ao obtidas pela substitui¸c˜ao do resultado
1 exz−^1 − 1
ze−x 1 − ze−x^
∑^ ∞
ℓ=
zℓe−xℓ^ (37)
nas integrais contida em (27) e (28). Ap´os a mudan¸ca de vari´avel xℓ = y, obt´em-se
g(z) =
π
∑^ ∞
ℓ=
zℓ ℓ^3 /^2
0
y^1 /^2 e−ydy (38)
f(z) =
π
∑^ ∞
ℓ=
zℓ ℓ^5 /^2
0
y^3 /^2 e−y^ dy (39)
Basta lembrar em seguida que as duas integrais acima s˜ao respectivamente iguais a Γ(3/2) =
π/2 e Γ(5/2) = 3
π/4 para alcan¸car as expans˜oes
g(z) =
∑^ ∞
ℓ=
zℓ ℓ^3 /^2
f(z) =
∑^ ∞
ℓ=
zℓ ℓ^5 /^2
v´alidos para 0 ≤ z ≤ 1. Notar que g(z) = zf′(z). As duas fun¸c˜oes g(z) e f(z) crescem com z e atingem valores finitos em z = 1, dados por g(1) = 2.612 e f(1) = 1.341. Entretato, elas possuem com- portamentos singulares em z = 1, n˜ao sendo fun¸c˜oes anal´ıticas nesse ponto. A derivada da fun¸c˜ao g(z) diverge em z = 1. Para obter o comportamento de g(z) ao redor de z = 1 procedemos da seguinte maneira. A partir de (29), obtemos a seguinte express˜ao para a derivada de g(z),
g′(z) =
π
0
x^1 /^2 e−x (1 + δ − e−x)^2
dx (42)
v´alida para pequenos valores de δ = 1 − z. Em seguida escrevemos essa express˜ao como a soma de duas parcelas. Uma delas ´e
A =
π
∫ (^) a
0
x^1 /^2 e−x (1 + δ − e−x)^2
dx (43)
e a outra ´e
B =
π
a
x^1 /^2 e−x (1 + δ − e−x)^2
dx (44)
em que a ´e considerado pequeno mas maior do que δ. Tendo em vista que a ´e pequeno o integrando da integral A pode ser substitu´ıdo por sua express˜ao v´alida para pequenos valores de x. Fazendo isso, a primeira integral se reduz ao resultado
A =
π
∫ (^) a
0
x^1 /^2 (δ + x)^2
dx =
πδ
∫ (^) a/δ
0
y^1 /^2 (1 + y)^2
dy (45)
Como estamos interessados no comportamento de A para pequenos valores de δ, o limite superior pode ser estendido at´e o infinito, com o seguinte resultado
A =
πδ
0
y^1 /^2 (1 + y)^2
dy =
π δ
em que levamos em conta que a integral vale π/2. A segunda integral B permanece finita para qualquer valor de δ, mesmo quando δ → 0, pois o limite inferior ´e estritamente n˜ao nulo. Sendo finita ela se torna muito menor do que A, isto ´e, B << A, j´a que A diverge quando δ → 0. Portanto, o valor da integral em (42) se torna assintoticamente igual a A e portanto
g′(z) =
π δ
π (1 − z)
Integrando, obtemos
g(z) = g(1) − 2
π(1 − z) (48)
Usando a igualdade g(z) = zf′(z), obtemos
f(z) = f(1) − g(1)(1 − z) +
π(1 − z)^3 /^2 (49)
As duas ´ultimas express˜oes d˜ao o comportamento dominante de g(z) e f(z) ao redor de z = 1.
0 0.5 1 1.5 2 v λ
0
1
2
p λ
3
/^
kT
(a)
0 v* v
0
p*
p
(b)
Figura 2: (a) Gr´afico de pλ^3 /kB T versus v/λ^3 para b´osons livres. (a) Isoter- mas no plano press˜ao p versus volume por part´ıcula v = 1/ρ. Os segmentos de reta horizontal s˜ao linhas de conjuga¸c˜ao entre as duas fases termodinˆamicas em coexistˆencia: o condensado de Bose e o g´as. A press˜ao de coexistˆencia ´e representada por p∗^ e o volume por particula por v∗.
que pλ^3 /kB T pode ser considerada como uma fun¸c˜ao de ρλ^3. Equivalente- mente podemos dizer que pλ^3 /kB T ´e fun¸c˜ao de v/λ^3 , isto ´e,
pλ^3 kB T
= G(
v λ^3
cujo gr´afico ´e mostrado na figura 2. Quando o volume v ´e diminu´ıdo, `a temperatura constante, a press˜ao p aumenta e atinge o valor correspondente ao in´ıcio da condensa¸c˜ao. No limiar da condensa¸c˜ao o volume vale v∗^ = 1/ρ∗, isto ´e,
v∗^ =
λ^3 g(1)
e a press˜ao correspondente vale
p∗^ =
kB T λ^3
f(1) (54)
Diminuindo ainda mais o volume v a partir de v∗, ocorre a condensa¸c˜ao. A press˜ao se mant´em invariante e igual a p∗, enquanto a temperatura for man- tida constante. A densidade de energia u∗^ ao longo da linha de coexistˆencia
p
T
T
T*
T*
p*
Figura 3: Diagrama de fase (a) no plano μ versus T e (b) no plano p versus T. A curva cont´ınua representa um processo em que a densidade ρ ´e mantida constante.
vale u∗^ = 3p∗/2 ou
u∗^ =
3 kB T 2 λ^3
f(1) (55)
Como λ ´e proporcional a T −^1 /^2 vemos que o volume v∗^ e a press˜ao de vapor p∗^ variam com a temperatura de acordo
v∗^ ∼ T −^3 /^2 p∗^ ∼ T 5 /^2 (56)
e portanto p∗^ ∼ v∗−^5 /^3.
Condensado
Os diagramas de fase nos planos μ versus T e p versus T s˜ao mostrados na figura 3. A linha de transi¸c˜ao de fase ocorre ao longo de μ = 0 no primeiro e ao longo de p = p∗^ no segundo, em que p∗^ ´e a press˜ao de vapor dada por (54). Essa linha possui o comportamento p∗^ ∼ T 5 /^2. Consideramos em seguida um resfriamento isoc´orico, isto ´e, um processo em que a temperatura ´e diminu´ıda mantendo-se a densidade ρ constante. Nesse processo a press˜ao diminui como mostrado na figura 3 at´e atingir a linha de coexistˆencia no ponto (T ∗, p∗). Esse ponto ´e tal
ρ =
mkB T ∗ 2 πℏ^2
g(1) (57)
Calor espec´ıfivo
Aqui estamos interssado na determina¸c˜ao do calor espec´ıfico a volume cons- tante, ou capacidade t´ermica a volume constante por part´ıcula, definido por
cv =
N
∂U
∂T
V
ou
cv =
ρ
∂u ∂T
ρ
pois ρ = N/V e u = U/V. Utilizando a identidade ( ∂u ∂T
ρ
∂u ∂T
z
∂u ∂z
T
(∂ρ/∂T )z (∂ρ/∂z)T
e as f´ormulas (33) e (35), obtemos
cv =
kB
5 f(z) 2 g(z)
3 f′(z) 2 g′(z)
v´alida para z 6 = 1 ou μ 6 = 0, isto ´e, enquanto houver uma ´unica fase. Quando z = 1 ou μ = 0, isto ´e, ao longo da curva de coexistˆencia, a den- sidade de energia ´e dada por (55) cuja derivada relativamente `a temperatura no leva ao resultado
cv =
kB
T
T ∗
f(1) g(1)
em que usamos a rela¸c˜ao (57) entre a densidade ρ e a temperatura T ∗. O calor espec´ıfico cv como fun¸c˜ao da temperatura ´e mostrado na figura
- Para temperaturas acima de T ∗, o calor espec´ıfico ´e determinado pela invers˜ao num´erica da equa¸c˜ao (35). A atividade resultante ´e substitu´ıda em (65). Para pequenos valores de z usamos os resultados g(z) = z e f(z) = z para obter cv = 3kB /2 que ´e o resultado cl´assico, v´alido para altas temperaturas como mostrado na figura 4. Para temperaturas abaixo de T ∗, ou seja, ao logo da curva de coexistˆencia, o resultado (66) nos diz que cv ∼ T 3 /^2. Em T = T ∗^ ambos os resultados (65) e (66) fornecem cv/kB = 15f(1)/ 4 g(1) = 1, 925, mostrando que cv ´e fun¸c˜ao cont´ınua de T. Devemos notar que o calor espec´ıfico a press˜ao constante cp ´e distinto de cv e ´e dado por
cp =
N
∂H
∂T
p
em que H = U + pV ´e a entalpia. Como U = 3pV /2 ent˜ao H = 5pV /2 de modo que
cp =
p
∂v ∂T
p
5 p 2 ρ^2
∂ρ ∂T
p
Usando uma identidade an´aloga `a (64) para (∂p/∂T )p, obtemos o resul- tado
cp =
kB
f(z) g(z)
g′(z) f′(z)
g(z) f(z)
v´alido para z 6 = 1 ou μ 6 = 0. O calor espec´ıfico a press˜ao constante, diferentemente do calor espec´ıfico a volume constante, diverge quando μ → 0, isto ´e, quando nos aproximamos da condensa¸c˜ao. De fato, substituindo os resultados (48) e (49), em (69) e (35), obtemos
cp =
kB
f(1) [g(1)]^2
π 1 − z
e
ρ =
λ^3
g(1) − 2
π(1 − z)
Utilizando ainda a rela¸c˜ao entre ρ e T ∗, dada por (57), podemo escrever essa ´ultima equa¸c˜ao como
T − T ∗ T ∗^
3 g(1)
π(1 − z) (72)
e portanto, ao longo d euma isoc´orica e nas proximidades da linha de coe- xistˆencia,
cp =
kB
πf(1) [g(1)]^3
T ∗
T − T ∗
Portanto, o calor espec´ıfico diverge de acordo com
cp ∼ (T − T ∗)−^1 (74)
A partir de (68) e da defini¸c˜ao do coeficiente de expansa t´ermica
α =
v
∂v ∂T
p
vemos que
cp =
pvα (76)
