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Coloides em Tintas
Tintas ou revestimentos de superfície são sistemas coloidais complexos, multifásicos, que são aplicados como uma camada contínua a uma superfície [1]. Uma tinta geralmente contém materiais pigmentados para distingui-los dos filmes transparentes que são descritos como lacas ou vernizes. O principal objetivo de uma pintura ou revestimento de superfície é fornecer apelo estético e proteger a superfície. Por exemplo, uma pintura de automóvel pode melhorar a aparência do corpo do automóvel, proporcionando cor e brilho e também protege o corpo do automóvel contra a corrosão. Ao considerar uma formulação de tinta, deve-se conhecer a interação específica entre os componentes da tinta e os substratos. Este assunto é de particular importância quando se considera a deposição dos componentes no substrato e sua adesão a ele. O substrato pode ser de madeira, plástico, metal, vidro, etc. As forças de interação entre os componentes da tinta e o substrato devem ser consideradas ao formular qualquer tinta. Além disso, o método de aplicação pode variar de um substrato e outro. Para muitas aplicações, foi reconhecido que alcançar uma propriedade requerida, como durabilidade, forte adesão ao substrato, opacidade, cor, brilho, propriedades mecânicas, resistência química e proteção contra corrosão, requer a aplicação de mais de uma camada. As primeiras duas ou três camadas (referidas como primer e undercoat) são aplicadas para selar o substrato e fornecer forte adesão ao substrato. O acabamento fornece o apelo estético, como brilho, cor e suavidade. Isso explica claramente a complexidade dos sistemas de pintura, que exigem uma compreensão fundamental dos processos envolvidos, como adesão partícula-superfície, interação coloidal entre os vários componentes e resistência mecânica de cada revestimento. O principal objetivo do presente texto é considerar os fenômenos coloidais envolvidos em um sistema de pintura, suas características de fluxo ou reologia, sua interação com o substrato e os principais critérios necessários para produzir uma boa tinta para uma determinada aplicação. Para obter uma compreensão fundamental dos conceitos básicos acima, é preciso primeiro considerar os componentes da pintura. A maioria das formulações de tintas consiste em sistemas dispersos (sólidos em dispersões líquidas). A fase dispersa consiste em partículas primárias de pigmentos (orgânicas ou inorgânicas), que fornecem a opacidade, cor e outros efeitos ópticos. Estes são geralmente no intervalo submicron. Outras partículas grossas (principalmente inorgânicas) são usadas no primer e undercoat para selar o substrato e aumentar a aderência do acabamento. A fase contínua consiste em uma solução de polímero ou resina que fornece a base de um filme contínuo que sela a superfície e a protege do ambiente externo. Colloids and Interface Science Series, Vol. 6 Colloids in Paints. Tharwat F. Tadros Copyright 8 2010 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim ISBN: 978-3-527-31466-
A maioria das tintas modernas contém látex, que são usados como formadores de filmes. Estes látexes (com uma temperatura de transição vítrea principalmente abaixo da temperatura ambiente) coalescem na superfície e formam um filme forte e durável. Outros componentes podem estar presentes na formulação da tinta, tais como inibidores de corrosão, secantes e fungicidas. Este capítulo introdutório dá uma breve descrição das propriedades dos principais componentes de uma formulação de tinta, ou seja, as partículas dispersas e o meio no qual eles estão dispersos (os formadores de filme e o solvente).
As partículas dispersas
As partículas primárias de pigmento (normalmente na faixa submícron) são responsáveis pela opacidade, cor e propriedades anticorrosivas. O principal pigmento em uso é o dióxido de titânio, devido ao seu alto índice de refração, e é o que é usado para produzir tinta branca. Para produzir o espalhamento máximo, a distribuição do tamanho de partícula do dióxido de titânio deve ser controlada dentro de um limite estreito. O rutilo, com um índice de refracção de 2,76, é preferido em relação ao anatase, que tem um índice de refracção inferior de 2,55. Assim, o rutilo oferece a possibilidade de maior opacidade do que o anatase e é mais resistente a calcinação na exposição externa. Para obter a máxima opacidade, o tamanho de partícula do rutilo deve estar dentro da faixa de 220 a 140 nm. A superfície do rutilo é fotoactiva e é revestida à superfície com sílica e alumina em várias proporções para reduzir a sua fotoactividade. Pigmentos coloridos podem consistir em partículas inorgânicas ou orgânicas. Para um pigmento preto, pode-se usar negro de fumo, carbonato de cobre, dióxido de manganês (inorgânico) e preto de anilina (orgânico). Para amarelo, pode usar chumbo, zinco, cromatos, sulfeto de cádmio, óxidos de ferro (inorgânicos) e níquel azo amarelo (orgânico). Para azul-violeta, pode-se usar azul ultramarino, azul da Prússia, azul cobalto (inorgânico), ftalocianina, azul de indanthrone e violeta de carbazole (orgânico). Para o vermelho, pode-se usar óxido de ferro vermelho, seleneto de cádmio, chumbo vermelho, vermelho cromo (inorgânico), vermelho de toluidina e quinacridonas (orgânico). A cor de um pigmento é determinada pela absorção seletiva e pela reflexão dos vários comprimentos de onda da luz visível (400-700 nm), que a penetram. Por exemplo, um pigmento azul aparece assim porque reflete os comprimentos de onda azuis na luz branca incidente e absorve os outros comprimentos de onda. Os pigmentos pretos absorvem quase totalmente todos os comprimentos de onda da luz incidente, enquanto um pigmento branco reflete todos os comprimentos de onda visíveis. A forma primária de uma partícula pigmentada é determinada por sua natureza química, sua estrutura cristalina (ou falta dela) e a maneira pela qual o pigmento é criado na Natureza ou sinteticamente. Os pigmentos como partículas primárias podem ser esféricos, nodulares, semelhantes a agulhas ou bastões ou semelhantes a placas (lamelares), conforme ilustrado na Figura 1.1.
Tabela 1.1 Índices de refração (IR) de extensores e pigmentos opacificantes. Tamanho de 250 nm é necessário. Isto explica a importância de uma boa dispersão do pó no líquido, o que pode ser conseguido por um bom agente de umectação / dispersão e também pela aplicação de uma eficiência de moagem suficiente. Para pigmentos coloridos, o índice de refração de um pigmento na parte não absorvente ou altamente refletora do espectro afeta seu desempenho como material opacificante. Por exemplo, Pigmento Amarelo 1 e Arilamida Amarelo G dão uma opacidade menor do que o Cromateto de Chumbo Amarelo Pigmento 34. A maioria dos fornecedores de pigmentos coloridos tenta aumentar o efeito opacificante controlando o tamanho das partículas. A natureza da superfície do pigmento desempenha um papel muito importante na sua dispersão no meio e na sua afinidade com o ligante. Por exemplo, a polaridade do pigmento determina sua afinidade por alquídicos, poliésteres, polímeros acrílicos e látex que são comumente usados como formadores de filme (veja abaixo). Além disso, a natureza da superfície do pigmento determina suas características de umedecimento no meio em que é disperso (que pode ser aquoso ou não aquoso) e também a dispersão dos agregados e aglomerados em partículas individuais. Também afeta a estabilidade geral da tinta líquida. A maioria dos pigmentos é tratada superficialmente pelo fabricante para obter o melhor desempenho. Como mencionado acima, a superfície das partículas de rutilo é tratada com sílica e alumina em várias proporções para reduzir a sua fotoatividade. Se o pigmento tiver que ser usado em uma tinta não aquosa, sua superfície também é tratada com ácidos graxos e aminas para torná-lo hidrofóbico para incorporação em meio orgânico. Este tratamento de superfície aumenta a dispersibilidade da tinta, a sua opacidade e resistência à coloração e a sua durabilidade (retenção de vidro, resistência à calcinação e retenção de cor). Também pode proteger o aglutinante na formulação da tinta. A dispersão do pigmento em pó no meio contínuo requer vários processos, ou seja, umedecimento da superfície externa e interna dos agregados e aglomerados, separação das partículas desses agregados e aglomerados por aplicação de energia mecânica, deslocamento de ar ocluído e revestimento de as partículas com a resina de dispersão. Também é necessário estabilizar as partículas contra a floculação por repulsão de camada dupla eletrostática e / ou repulsão estérica. O processo de
umedecimento e dispersão dos pigmentos é descrito em detalhes no Capítulo 3 e a estabilidade dos coloides (falta de agregação) é discutida no Capítulo 4.
O meio de dispersão e os formadores de filme
O meio de dispersão pode ser aquoso ou não aquoso, dependendo da aplicação. Consiste em uma dispersão do ligante no líquido (que às vezes é chamado de diluente). O termo solvente é frequentemente usado para incluir líquidos que não dissolvem o aglutinante polimérico. Os solventes são utilizados em tintas para permitir a pintura e permitem a aplicação da tinta na superfície. Na maioria dos casos, o solvente é removido após a aplicação por evaporação simples, e se o solvente é completamente removido da película de tinta, não deve afetar o desempenho da película de tinta. No entanto, no início da vida da retenção do solvente de filme, pode afetar a dureza, flexibilidade e outras propriedades do filme. Em tintas à base de água, a água pode atuar como um verdadeiro solvente para alguns dos componentes, mas deve ser um não-solvente para o formador de filme. Este é particularmente o caso das tintas de emulsão. Com exceção da água, todos os solventes, diluentes e diluentes usados em revestimentos de superfície são líquidos orgânicos com baixo peso molecular. Dois tipos podem ser distinguidos, hidrocarbonetos (tanto alifáticos como aromáticos) e compostos oxigenados, como éteres, cetonas, ésteres e álcoois éter. Solventes, diluentes e diluentes controlam o fluxo da tinta úmida sobre o substrato para obter uma película fina, lisa e satisfatória, que seca em um tempo predeterminado. Na maioria dos casos, misturas de solventes são usadas para obter a condição ideal para aplicação de tinta. Os principais fatores que devem ser considerados na escolha de misturas de solventes são sua solvência, viscosidade, ponto de ebulição, taxa de evaporação, ponto de fulgor, natureza química, odor e toxicidade. O poder solvente ou solvência de um determinado líquido ou mistura de líquidos determina a miscibilidade do aglutinante ou resina polimérica. Também tem um grande efeito sobre a atração entre as partículas em uma formulação de tinta, como discutido em detalhes no Capítulo 4. Um parâmetro muito útil que descreve a solvência é o parâmetro de solubilidade de Hildebrand, δ [2, 3], que está relacionado à energia de associação de moléculas na fase líquida em termos de 'densidade de energia coesiva'. O último é simplesmente a razão da energia necessária para vaporizar 1 cm^3 de líquido, ∆Ev, para o seu volume molar, Vm. O parâmetro de solubilidade δ é simplesmente a raiz quadrada dessa relação, Líquidos com valores semelhantes de δ são miscíveis, enquanto aqueles com uma diferença significativa são imiscíveis. Os parâmetros de solubilidade dos líquidos podem ser determinados experimentalmente medindo a energia de vaporização. Para polímeros, pode-se determinar o parâmetro de solubilidade usando uma abordagem empírica por meio do contato do polímero com líquidos com vários valores de δ e observando se a dissolução ocorre ou não. O parâmetro de solubilidade do polímero é
quimicamente em resinas, o óleo contribui para a flexibilidade e, com muitos óleos, o potencial de reticulação oxidativa. O óleo também pode ser modificado quimicamente, como por exemplo, pela hidrogenação do óleo de mamona, que pode ser combinado com resinas alquídicas para produzir algumas propriedades específicas do revestimento. Outro ligante precoce utilizado nas tintas são os veículos oleorresinosos produzidos pelo aquecimento de óleos juntos e resinas pré-formadas naturais ou certas, de modo que a resina se dissolve ou se dispersa na porção de óleo do veículo. No entanto, estes veículos oleoresenosos foram posteriormente substituídos por resinas alquídicas, que provavelmente constituem as primeiras aplicações de polímeros sintéticos na indústria de revestimentos. Estas resinas alquídicas são poliésteres obtidos por reação de triglicerídeos de óleo vegetal, polióis (por exemplo, glicerol) e ácidos dibásicos ou seus anidridos. Essas resinas alquídicas aumentam a resistência mecânica, a velocidade de secagem e a durabilidade, além das obtidas com os veículos oleoresenosos. Os alquídicos também foram modificados substituindo parte do ácido dibásico por um diisocianato (tal como diisocianato de tolueno) para produzir maior tenacidade e características de secagem mais rápidas. Outro tipo de aglutinante é baseado em resinas de poliéster (saturadas e insaturadas). Estes são tipicamente compostos principalmente de álcoois diafragma ou poli-hídricos co-reagidos e ácidos di-ou tribásicos ou anidridos de ácido. Eles também foram modificados usando silicone para aumentar sua durabilidade. Mais recentemente, polímeros acrílicos têm sido utilizados em tintas devido às suas excelentes propriedades de clareza, resistência e resistência química e climática. Polímeros acrílicos referem-se a sistemas contendo ésteres de acrilato e metilacrilato em sua estrutura, juntamente com outros compostos insaturados de vinil. Ambos os sistemas termoplásticos e termofixos podem ser feitos; os últimos são formulados para incluir monómeros possuindo grupos funcionais adicionais que podem reagir para dar ligações cruzadas após a formação da estrutura inicial do polímero. Estes polímeros acrílicos são sintetizados por polimerização radicalar. A principal reação de formação de polímero é uma etapa de propagação da cadeia que segue um processo inicial de iniciação. É possível uma variedade de reações de transferência de cadeia antes que o crescimento da cadeia cesse por um processo de terminação. Radicais produzidos por transferência, se suficientemente ativos, podem iniciar novas cadeias poliméricas onde um monômero está presente que é prontamente polimerizado. Radicais produzidos por agentes de transferência de cadeia (tióis de baixo peso molecular, por exemplo, octanetiol primário) são projetados para iniciar novas cadeias poliméricas. Estes agentes são introduzidos para controlar o peso molecular do polímero. Os monômeros usados para a preparação de polímeros acrílicos variam em natureza e geralmente podem ser classificados como "duros" (como metacrilato de metila, estireno e acetato de vinila) ou "moles" (como acrilato de etila, acrilato de butila e acrilato de 2-etilhexila). Os monómeros reactivos podem também ter grupos hidroxilo (tais como acrilato de hidroxietilo). Os monómeros ácidos, como o ácido metacrílico, são também reactivos e podem ser incluídos em pequenas quantidades, para que os grupos ácidos possam aumentar a dispersão do pigmento. Os sistemas de revestimento
práticos são geralmente copolímeros de "duro" e "macio". A dureza do polímero é caracterizada pela sua temperatura de transição vítrea, Tg. O Tg( K ) do copolímero pode ser estimado a partir dos valores de Tg dos componentes individuais dos homopolímeros com as frações de peso W1 e W2: A maioria dos polímeros acrílicos consiste em copolímeros aleatórios. Controlando a proporção de monómeros "duros" e "moles" e o peso molecular do copolímero final, chega-se à propriedade certa que é necessária para um dado revestimento. Como mencionado acima, dois tipos de resinas acrílicas podem ser produzidas, nomeadamente termoplásticos e termoendurecíveis. Os primeiros encontram aplicação em acabamentos automotivos, embora sofram de algumas desvantagens, como o craqueamento em condições de frio, o que pode exigir um processo de plastificação. Estes problemas são superados usando acrílicos termoendurecíveis, que melhoram a resistência química e alcalina. Além disso, permite usar conteúdos sólidos mais altos em solventes mais baratos. Resinas termoendurecíveis podem ser auto-reticuladas ou podem requerer um polímero ou endurecedor co-reativo.
Deposição de Partículas e Sua Adesão ao Substrato
Em um filme de tinta, as partículas de pigmento precisam passar por um processo de deposição nas superfícies (que é governado por forças de longo alcance, como a atração de van der Waals e a repulsão ou atração elétrica de camada dupla). Este processo de deposição também é afetado por polímeros (não-iônicos, aniônicos ou catiônicos) que podem aumentar ou prevenir a adesão. Quando as partículas atingem a superfície, elas têm que aderir fortemente ao substrato. Este processo de adesão é governado por forças de curto alcance (químicas ou não químicas). O mesmo se aplica às partículas de látex, que também passam por um processo de deposição, adesão e coalescência. O tema da deposição e adesão de partículas é discutido em detalhes no Capítulo 5.
Características de Fluxo (Reologia) de Tintas
O controle das características de fluxo das tintas é essencial para sua aplicação bem- sucedida. Todas as tintas são sistemas complexos que consistem em vários componentes, como pigmentos, formadores de filme, látex e modificadores de reologia. Esses componentes interagem entre si e a formulação final torna-se não-newtoniana, apresentando comportamento reológico complexo. A tinta é geralmente aplicada em três etapas, ou seja, transferência da tinta do recipiente a granel, transferência da tinta do
