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Capítulo 26
Lítio
Paulo Fernando Almeida Braga^1 João Alves Sampaio 2
1. I NTRODUÇÃO
O lítio foi descoberto em 1817 por Arfwedson, ao estudar o mineral petalita, não conseguindo, no entanto isolar o metal, o que só viria a ser conseguido por Bunsen e Matthiessen em 1855, usando a técnica de eletrólise do cloreto de lítio fundido. O Lítio deriva da palavra grega pedra (lithos), pois, naquele tempo, acreditava-se que o lítio só ocorria nas pedras.
O lítio é um metal leve e o mais eletropositivo dos elementos metálicos. Tem brilho prateado e é encontrado nas rochas magmáticas. O lítio não ocorre livre na natureza e, mesmo combinado, está longe de ser abundante. Na crosta terrestre, encontra-se bastante distribuído, sendo-lhe atribuída uma percentagem da ordem de 0,004%. Os compostos de lítio são obtidos nos minerais: espodumênio, lepidolita, ambligonita ou petalita, que são aluminossilicatos de lítio. Atualmente, as principais fontes de lítio são os evaporitos (salmouras com alto teor de lítio).
A Alemanha foi a primeira produtora industrial de minerais de lítio, utilizando minérios provenientes da Bohemia e Saxonia. A partir de 1886, a França iniciou sua produção de ambligonita proveniente da região de Montebras. A partir do ano de 1900, os Estados Unidos passaram a dominar o mercado mundial de minérios e compostos de lítio. Em 1930, a Foote Mineral Co. inicia sua produção de carbonato de lítio (via processo alcalino), utilizando como insumo principal, o espodumênio proveniente da sua jazida em Kings Mountain na Carolina do Norte. A LITHCOA (Lithium Coporation of América) desenvolveu, em 1946, o processo ácido mais eficiente que o alcalino para produção de carbonato de lítio e inaugurou, em 1955, sua usina de beneficiamento em Bessemer City, também na Carolina do Norte (Almeida, 1973).
(^1) Eng o (^) Químico/UFRRJ, M.Sc. em Engenharia Mineral/USP, Pesquisador do CETEM/MCT. (^2) Eng o (^) de Minas/UFPE, D.Sc. em Engenharia Metalúrgica/COPPE-UFRJ, Tecnologista Sênior do CETEM/MCT.
(^586) Lítio
A partir de 1986, iniciou-se um deslocamento da produção de lítio para o Chile e Argentina, utilizando-se como matéria-prima os evaporitos (salmouras concentradas), com alto teor de lítio, do deserto do Atacama (Chile) e do Salar del Hombre Muerto (Argentina). Em ambos os casos, operados pelas empresas norte americanas Cyprus Foote Mineral Co. (antiga Foote) e FMC Corp. Lithium Division (antiga LITHCOA). Tal fato culminou com o fechamento das unidades produtoras na Carolina do Norte, que produziam carbonato e hidróxido de lítio à base de espodumênio, cujos custos de processamento eram bem superiores ao carbonato produzido pelos evaporitos (Harben e Edwards, 1997).
Atualmente, os minerais de lítio, como a petalita e o espodumênio, têm seu uso exclusivo como um mineral industrial, com aplicações específicas na indústria de vidros e cerâmicas, não sendo mais utilizados para produção de compostos de lítio (carbonato e hidróxido).
No Brasil, a Companhia Brasileira de Lítio – CBL faz a lavra subterrânea de minério de lítio, em pegmatitos, nos municípios de Araçuaí e Itinga-MG. O concentrado de lítio (espodumênio) produzido é transferido para a fábrica da CBL, em Divisa Alegre, MG, na qual é transformado em carbonato e hidróxido de lítio (Ramos, 2006).
Os principais produtores mundiais atuantes no mercado de lítio e seus derivados são a TANEX Corporation (incluindo SQM – Chile e Gwalia – Austrália), a ROCKWOOD (incluindo Chemetall – Alemanha, Cyprus Foote – EUA, SCL – Chile) e a FMC Corporation (Minera Del Altiplano – Argentina e FMC Lithium Division & Manufacturing – EUA). Essas empresas participam com mais de 90% das reservas e da produção mundial.
2. MINERALOGIA E G EOLOGIA
O lítio é um metal branco-prateado, pouco mais duro que o sódio, porém mais macio que o chumbo. É o mais leve de todos os metais, com peso específico de 0,534 g/cm 3 , ou seja, a metade da água. Como os outros metais alcalinos de seu grupo (sódio, potássio, rubídio e césio), o lítio é quimicamente muito ativo e nunca ocorre como um elemento puro na natureza. É encontrado na forma de um mineral ou como um sal estável (Kunasz, 2006).
A distribuição do lítio nas rochas ígneas é função do seu tamanho, de sua carga e pela relação (MgO+FeO)/Li 2 O. Nos estágios iniciais da cristalização do mágma, essa relação é muito grande e, conseqüentemente, o magnésio e o ferro
(^588) Lítio
Tabela 1 – Minerais de lítio com o teor do óxido de lítio e algumas características físicas.
Minerais Fórmula D1 D2 (^) Teórica% Li 2 OTípica Ambligonita LiAl(P0 4 )(F,OH) 3 5,5 - 6 11,9 5, Eucryptita LiAl(SiO 4 ) 2.65 6,5 11,9 5, Lepidolita K(Li,Al 3 ) (Si,Al) 4 O 10 (F,OH) 2 2,8 – 3,3 2,5 – 3 3,3 – 7,8 3,0 – 4, Montebrasita LiAlP0 4 F 3,0 5,2 - 6 7, Petalita LiAl(Si 4 O 10 ) 2,3 – 2,5 6 – 6,5 4,9 3,0 – 4, Espodumênio LiAl(Si 2 O 6 ) 3 – 3,2 6,5 – 7,5 8,0 1,5 – 7, Zinnwaldita K(Li,Al,Fe) 3 (Al,Si) 4 O 10 (F,OH) 2 2,9 – 3,3 2,5 - 4 5,6 2,0 – 5,
D1 – Densidade D2 – Dureza Moh. Fonte: Harben e Kuzvart (1996); (Roskill, 2002).
Salmouras de Lítio
Os evaporitos de lítio ocorrem em alguns salares formados por bacias de drenagens fechadas nas quais a taxa de evaporação é maior do que a precipitação pluviométrica. A maioria dos evaporitos tem uma crosta de sal misturada com areia, argila e outros materiais e é nos interstícios dessa crosta de sal porosa que os evaporitos salinos se depositam. Evaporitos com viabilidade econômica são encontrados somente nas camadas desérticas da terra, perto de vulcões geologicamente de idade mais recente (menos de 50 milhões de anos). Os evaporitos foram formados e concentrados ao longo dos anos pela atividade vulcânica-geotermal e pela retenção dos sais em suas bacias de drenagens. A taxa de evaporação solar excessiva, maior que a taxa de precipitação, gerou um enriquecimento dos elementos contidos (Mg, Na, K, Li, I, B) nesses evaporitos, que foram mantidos por um período superior a um milhão de anos.
Na Tabela 2, constam a concentração de lítio, magnésio, potássio e sódio nos principais evaporitos do mundo. A relação magnésio/lítio é importante, porque, quanto mais elevada essa relação, maior será o consumo de calcário necessário para remoção do próprio magnésio. No Salar de Atacama, as concentrações de lítio podem variar de 0,02/0,03 ppm, perto das bordas, 0,05/0,16 ppm, nas zonas intermediárias, e 0,15/0,64, no centro do salar.
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Depósitos comerciais de salmouras de lítio são encontrados em concentrações de 0,15% de Li, no Salar de Atacama, no Chile, e com menos de 0,03% de Li, em Silver Peak, Nevada, EUA. O Salar do Uyuni, na Bolívia, contém 0,025% de Li. Algumas salmouras geotermais contêm valores significativos de lítio, como os encontrados no Imperial Valley, na Califórnia (Kusnasz, 2006).
Tabela 2 – Principais salmouras de lítio e suas composições químicas.
Salmouras de Lítio (% ) Li Mg K Na Mg/ Li Mg/ Li Salar de Atacama, Chile 0,15 0,96 1,80 7,60 6,4 12 Salar de Uyuni, Bolivia 0,025 0,54 0,62 9,10 21,6 24, Salar del Hombre Muerto, Argentina 0,06 0,07 0,60 9,50 1,2 10 Silver Peak, NV, EUA 0,02 0,03 1,00 7,50 1,5 50 Great Salt Lake, UT, EUA 0,006 0,80 0,40 7,00 133 67 Mar Morto, Israel/Jordânia 0,002 4,0 0,60 3,00 2000 300 Água do Mar 0,00002 0,13 0,04 1,80 6500 2000
Fonte: Roskill (2002).
3. L AVRA E BENEFICIAMENTO
Lavra
Minérios de lítio são lavrados por método a céu acerto ou por meio de lavra subterrânea. Em Greenbushes, na Austrália Ocidental, a lavra do espodumênio é feita a céu aberto com bancadas de até 7 m, sendo desmonte feito por meio de explosivo. A capacidade de produção da lavra é de 7. t/mês de minério, com relação estéril:minério de 2:1. Em Bikita, no Zimbábue, a lavra da petalita também é feita a céu aberto. Em Manitoba, Canadá, a lavra do minério de lítio (espodumênio e da montebrasita) é realizada pelo método subterrâneo “câmara e pilar”, utilizando-se câmaras de 15 m de largura com área da seção reta dos pilares de 7,7 m 2. O volume de minério lavrado é da ordem de 89%, sem diluição (Harben, 2002).
A extração e o processamento de salmouras ricas em lítio utilizam métodos mais simples e mais baratos do que a lavra de minerais pegmatíticos, como o espodumênio e a petalita. No Salar de Atacama, no Chile, as salmouras são bombeadas de uma profundidade de 30 m, para as lagoas de evaporação na
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Beneficiamento
As operações de beneficiamento dos minérios de lítio são muito dispendiosas, em função do baixo teor do metal. Normalmente, após as etapas de britagem para redução granulométrica, o minério é submetido às operações de concentração. A catação manual (handsorting), a separação em meio denso (tambor ou dynawhirlpool) e a separação magnética de alta intensidade são as operações mais utilizadas. A concentração por flotação encontra-se em desuso, em decorrência da complexidade do circuito e das novas fontes de lítio (salmouras). O diagrama em blocos da Figura 2, contém o circuito de concentração de espodumênio da Sons of Gwalia, em Greenbushes, Austrália.
Figura 2 – Circuito de concentração de espodumênio da Sons of Gwalia.
Britagem
Moagem
Classificação
Flotação do espodumênio
Separação gravítica
Separação magnética
Filtração e secagem
Lamas
Rejeito da flotação
Concentrado gravítico
Rejeito magnético
-250 + 20 μm
μ m
Espodumênio 4,0% Li 2 O
Espodumênio grau vidro 4,8% Li 2 O
Espodumênio concentrado 7,5% Li 2 O
Britagem
Moagem
Classificação
Flotação do espodumênio
Separação gravítica
Separação magnética
Filtração e secagem
Lamas
Rejeito da flotação
Concentrado gravítico
Rejeito magnético
-250 + 20 μm
μ m
Espodumênio 4,0% Li 2 O
Espodumênio grau vidro 4,8% Li 2 O
Espodumênio concentrado 7,5% Li 2 O
(^592) Lítio
Existem duas rotas principais para obtenção do carbonato e do hidróxido de lítio, após a etapa de concentração mineral. A primeira rota é o processo ácido, no qual o concentrado de espodumênio decrepitado é sulfatado com ácido sulfúrico e, depois de lixiviado com água, sofre a precipitação do carbonato de lítio, após a reação com a barrilha. A segunda rota é o processo alcalino, no qual o concentrado de espodumênio é calcinado com cal hidratada e o clínquer formado é moído e lixiviado com água e, em seguida, cristalizado sob forma de hidróxido de lítio monohidratdo (Almeida, 1973).
No Brasil, a produção industrial de compostos de lítio é obtida diretamente do mineral espodumênio, que é um aluminossilicato (LiAlSi 2 O 6 ) portador de lítio, com teor de 1 a 1,5% de Li 2 O. A etapa inicial do processo para obtenção de carbonato e de hidróxido de lítio consiste na concentração do espodumênio por meio denso ou catação manual, obtendo-se um concentrado com teores de 5,5 a 7,5% em Li 2 O. O concentrado de lítio requer uma etapa específica de tratamento térmico (decrepitação) em fornos calcinadores rotativos a 1.000-1.100oC, para conversão do α-espodumênio em β-espodumênio. A seguir, a digestão do concentrado de espodumênio decrepitado (calcinado) pode ser realizada com ácido ou álcali, e o produto final obtido será um carbonato ou um hidróxido de lítio. No processo de digestão ácida, utiliza-se o ácido sulfúrico (98% p/p) em excesso (30%) como agente lixiviante, à temperatura de 250oC, em fornos sulfatadores. O sulfato de lítio formado é lixiviado com água, purificado e precipitado com barrilha, para obtenção do carbonato de lítio. No diagrama em blocos da Figura 3, ilustra-se o processo ácido de obtenção do carbonato de lítio.
(^594) Lítio
Figura 4 – Processo alcalino de obtenção do hidróxido de lítio.
O hidróxido de lítio monohidratado tem maior uso direto como fonte de lítio e é o principal produto oriundo da maioria dos concentrados. É utilizada, de forma intensiva, na produção de graxas lubrificantes especiais, para assegurar maior viscosidade em diferentes temperaturas. Na forma anidra, é um absorvente ideal para gás carbônico. O carbonato de lítio é o segundo produto de lítio em consumo industrial. É usado diretamente na indústria de vidro e cerâmica e na indústria de alumínio primário.
Purificação da Solução
Remoção Al e Fe
Moagem e Lixiviação
Filtração dos contaminantes
Cristalização do LiOH. H 2 O
Hidróxido de Lítio
Concentrado de
Espodumênio
Caustificação com CaCO 3 (850 ºC)
Ca(OH) 2 + Li+^ LiOH + 2Ca2+
Calcário
Purificação da Solução
Remoção Al e Fe
Moagem e Lixiviação
Filtração dos contaminantes
Cristalização do LiOH. H 2 O
Hidróxido de Lítio
Concentrado de
Espodumênio
Caustificação com CaCO 3 (850 ºC)
Ca(OH) 2 + Li+^ LiOH + 2Ca2+
Calcário
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4. PRINCIPAIS PRODUTORES DE L ÍTIO
Atualmente três produtores se destacam na fabricação de carbonato de lítio a partir de salmouras, Cyphrus Foote, FMC Corp e a SQM. Na China, a China Xinjuang Nonferrous Metals Corporation of Mingyuan produz carbonato de lítio a partir de minérios próprios ou importados (Saller, 2000).
Na produção de concentrados industriais de espodumênio e petalita, três companhias se destacam, a saber: a Sons of Gwalia, na Austrália; a Tantalum Mining Corporation, no Canada e a Bikita Minerals, no Zimbábue. Outras quatros companhias, Zabaikalsky GOK (Rússia), Arquena de Minerios e Metais (Brasil), Companhia Brasileira de Lítio (Brasil) e a Sociedade Mineira de Pegmatites Lda (Portugal), produzem quantidades pouco significativas e de uso local. Na Tabela 3, estão relacionados os principais produtores mundiais de carbonato e de minerais de lítio, inclusive sua localização e capacidade instalada (Ebensperger et al., 2005).
Tabela 3 – Principais produtores de carbonato e minerais de lítio, capacidades expressas em t/ano.
Companhia Localização Mineral/ Produto Capacidade Salmouras (Evaporitos) SQM SA Atacama, Chile Li 2 CO 3 /LiOH 20. SCL Cyphrus Foote Atacama, Chile Li 2 CO 3 /LiOH 10. Chemettall Foote Silver Peak, Nevada, EUA Li 2 CO 3 /LiOH 8. FMC Corp. Catamarca/Salta, Argentina Li 2 CO 3 /LiCl 11.300/8. Minerais Bikita Minerals Ltd Victoria, Zimbábue Petalita 50. Sons of Gwalia Ltd Greenbushes, Austrália Espodumênio 130. Tantalum Mining Ltd Manitoba, Canadá Espodumênio 87.
Fonte: Saller, 2000.
5. PRODUÇÃO MUNDIAL DE L ÍTIO PRIMÁRIO
Na Tabela 4, estão registradas as produções mundiais de carbonato de lítio e minerais de lítio dos principais países produtores, no período de 1999 a
- A obtenção desses produtos de lítio é proveniente dos seguintes países:
Rochas e Minerais Industriais – CETEM/2008, 2a^ Edição 597
6. OFERTA E D EMANDA
A demanda por lítio experimentou forte crescimento ao longo da última década. O consumo mundial cresceu a taxas entre 4% e 5% ao ano, em parte desse período, passando de 70 mil toneladas equivalentes de carbonato de lítio, em 2002, para o recorde de 80 mil toneladas equivalentes em 2005.
A expansão foi impulsionada pela utilização de carbonato de lítio em baterias secundárias. Este uso foi responsável por 20% do emprego total do metal em 2005, entretanto, em meados de 2000, a fatia chegava a apenas 9%.
E as previsões permanecem otimistas, segundo estudo de mercado feito pela Roskill, intitulado The Economics of Lítio (10ª. edição). O crescimento global dessa indústria deve permanecer ao redor de 4% ao ano, com o consumo mundial batendo 97,4 mil toneladas equivalentes, em 2010. Nos produtos para o consumidor final, a ênfase se mantém no lítio iônico, e o lítio-polímero, empregado em baterias secundárias, alcançará maior expressão. Para a demanda por carbonato de lítio nessa aplicação, é previsto um aumento de 10% ao ano, de 16 mil toneladas para 25,8 mil toneladas, entre 2005 e 2010, equivalentes a um quarto do mercado global de lítio. As projeções alvissareiras se baseiam na promessa de crescimento da Ásia, em particular China, Coréia do Sul, Taiwan e Índia. O consumo per capita na região ainda é baixo, porém se acredita que há grande potencial de elevação. Em 2004, cada cidadão chinês consumia cerca de cinco vezes menos lítio que um norte-americano (Azevedo, 2007).
Até o fim da década, os eletrônicos portáteis concentrarão os segmentos de maior crescimento no consumo de baterias secundárias. Os embarques para o mercado asiático de produtos de lítio para a fabricação de telefones celulares crescerão 50% ao ano, no período. Na Rússia e Polônia, outros mercados promissores, a taxa é estimada em 70%. O crescimento do mercado dependerá da penetração dos veículos elétricos híbridos (VEHs) e das baterias de lítio empregadas para movê-los.
(^598) Lítio
Espera-se que as montadoras iniciem a produção de VEHs, em escala industrial, a partir de 2008. A Toyota Motors, maior produtora mundial desse tipo de veículo, planeja expandir suas vendas para um milhão de unidades anuais até 2010, ao mesmo tempo em que substituirá baterias híbridas à base de níquel por produtos de lítio iônico. Esse mercado tem importância crucial, devido às quantidades significativamente maiores de lítio necessárias às baterias de alta voltagem para VEHs, em comparação às utilizadas em aparelhos eletrônicos portáteis (Roskill, 2006).
7. U SOS E F UNÇÕES
O hidróxido e o carbonato de lítio são as principais formas em que o lítio é usado industrialmente. São considerados como derivados mútuos, pela carbonatação e descarbonatação, respectivamente.
O hidróxido e o carbonato de lítio são obtidos diretamente dos minerais e salmouras ricos em lítio. Já os outros compostos de lítio são geralmente obtidos pela reação dos mesmos com o ácido do sal desejado. Assim, pelo tratamento adequado, o hidróxido e o carbonato são as matérias básicas para a preparação de outros compostos e do metal.
O hidróxido de lítio monohidratado tem maior uso direto e é o principal produto inicial obtido a partir dos concentrados minerais ou do próprio carbonato. O carbonato de lítio é o segundo produto do lítio em consumo industrial e pode ser considerado como o mais significativo composto de lítio produzido correntemente, pois, além de ser o produto que corresponde ao maior volume de vendas, é usado diretamente na indústria cerâmica, sendo também considerado o insumo básico à obtenção de grande variedade de outros produtos de lítio.
Os principais usos do lítio, seja na forma de um concentrado mineral (espodumênio ou petalita) ou na forma de um produto químico (carbonato, hidróxido e derivados), incluem a fabricação de alumínio primário, a indústria de cerâmica e vidros, a fabricação de fritas, a produção de graxas especiais, a produção de baterias e acumuladores, a utilização em sistemas de ar condicionado e desumidificadores e a produção de fármacos. Na Figura 5, ilustram-se as principais aplicações do lítio, no ano de 2004, nos diversos setores industriais (Ebensperger et al., 2005).
(^600) Lítio
O óxido, hidróxido e peróxido de lítio servem para a remoção de gás carbônico do ar. Esses são usados, especificamente, em sistemas fechados, como submarinos e ônibus espaciais.
Eletrólise do Alumínio Na produção de alumínio primário, a adição do carbonato de lítio (1-3%) no banho de criolita (Na 3 AlF 6 ) tem por finalidade a redução da temperatura do banho, gerando uma redução no consumo de energia por meio de uma condutividade elétrica mais alta com uma menor viscosidade no interior da célula eletrolítica. Em termos de benefícios ambientais, as emissões de flúor podem ser reduzidas em até 30% com a adição do carbonato de lítio (Chemetall, 2008).
Baterias e Acumuladores O lítio metálico é utilizado na fabricação dos anodos das baterias de lítio primárias com alta densidade de energia. Diversos sais de lítio (cloreto, brometo, iodeto, perclorato e nitrito) são usados como eletrólitos em baterias de lítio primárias e secundárias.
Cerâmicas, Fritas e Vidros Minerais de lítio e carbonato de lítio são usados, com sucesso, na fabricação de fritas, cerâmicas e vidros. O óxido de lítio (Li 2 O) adicionado à massa da frita é benéfico no processo de fusão da fase vítrea diminuindo a temperatura de fusão e a expansão térmica e melhorando a viscosidade do meio. Vantagens adicionais incluem a melhoria na resistência química, densidade e trabalhabilidade. Uma aplicação clássica é na fabricação de panelas de vidro com grande resistência a intempéries. Tubos de cinescópio para televisores utilizam o carbonato de lítio na sua formulação.
Indústria Farmacêutica Uma gama extensiva de produtos de lítio é usada como insumo em sínteses farmacêuticas, defensivos agrícolas, aromatizantes e outros intermediários orgânicos. O lítio metálico dissolvido em amônia líquida é um agente redutor na redução parcial de aromáticos durante a preparação de esteróides e vitaminas. O carbonato de lítio é um ingrediente ativo usado na indústria farmacêutica, para o tratamento de maníacos depressivos (distúrbios bipolares).
Rochas e Minerais Industriais – CETEM/2008, 2a^ Edição 601
Borracha e Plásticos Uma das aplicações industriais mais importantes é a utilização do butilítio como iniciador da reação de polimerização de compostos aniônicos, na produção de vários tipos de borrachas sintéticas e plásticos. Outra aplicação é na produção de copolímeros de estireno-butadieno-estireno (SBS), usados na fabricação de solas de calçados.
8. E SPECIFICAÇÕES
Encontram-se, na Tabela 5, as especificações dos concentrados de minérios de lítio para diferentes aplicações, como carga, indústria de vidros e cerâmica. Na Tabela 6, são registrados dados relativos à composição química do carbonato e do hidróxido de lítio produzidos pela SQM S.A.
Tabela 5 – Composição química dos concentrados de espodumênio, petalita, ambligonita, montebrasita. Espodumênio % Canadá Austrália Típico Vidro -200# Concentrado Vidro Fino Li 2 O 7,25 6,80 min. 7,10 7,60 5,00 7, Fe 2 O 3 0,06 0,10 max. 0,07 0,15 0,04 max. 0, SiO 2 - - - 64,50 75,00 64, Al 2 O 3 26,00 25,00 25,00 26,00 18,50 27, K 2 O 0,20 - 0,30 0,15 0,35 0, NA 2 O 0,30 - 0,35 0,31 0,25 0, P 2 O 5 0,30 - 0,35 0,12 0,35 0, Petalita, Ambligonita e Montebrasita Mineral Petalita Ambligonita Montebrasita % (^) Zimbábue Canadá Típico Baixo alcális Típico Típico Li 2 O 4,20 min. 4,40 min. 7,75 min. 7, Fe 2 O 3 0,30 max. 0,40 max - - SiO 2 - - - - Al 2 O 3 - - 27,50 min. 26, K 2 O 0,35 0,40 max. - - Na 2 O 0,50 max. 0,15 max - - P 2 O 5 - - 20,00 min. 8,00 min Fonte: Harben (2002).
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