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Capítulo 3
Propriedades Volumétricas de
Fluidos Puros
As quantidades de calor e trabalho necessárias para realizar processos industriais são calculadas a partir do conhecimento de propriedades termodinâmicas como a energia interna e a entalpia. Para fluidos, essas proprie- dades são freqüentemente avaliadas a partir de medidas do volume molar como uma função da temperatura e da pressão, fornecendo relações pressão/volume/temperatura (PVJ), as qt!ais podem ser expressas matematicamente como equações de estado. A equação com menor grau de complexidade, PV = RT, fornece o modelo mais sim- ples do comportamento de fluidos, com aplicação prática. Equações de estado também servem para a medição de fluidos e o dimensionamento de vasos e tubulações.
Neste capírulo, primeiramente nós descrevemos a natureza geral do. comportamento PVT de fluidos puros. Ã
seguir, há um tratamento detalhado do gás ideal. A atenção então se ·volta para equações de estado mais realísticas, as quais fornecem a base para a descrição quantitativa do comportamento de fluidos reais. Finalmente, são apre- sentadas correlações genera/i~adas que permitem a predição do comportamento PVT de fluidos para os quais não há disponibilidade de dados experimentais.
3 .1 COMPORTAMENTO PVT DE SUBSTÂNCIAS PURAS
Na Figura 3.1, as linhas 1-2 e 2-C representam, para uma substância pura, condições de pressão e temperatura nas quais fases sólida e líquida existem em equilíbrio com uma fase vapor. Essas linhas pressão de vapor vs. temperatura caracterizam relações de equilíbrio sólido/vapor (linha 1-2) e líquido/vapor (linha 2-C). A relação de equilíbrio sólido/líquido é representada pela linha (2-3). As três linhas mostram condições de P e T nas quais duas fases podem coexistir. e dividem o diagrama em regiões em que há uma única fase. A linha 1-2, a curva de sublimação, separa as regiões do sólido e do gás; a linha 2-3, a curva de fusão, separa as regiões do sólido e do líquido; a linha 2-C. a curva de vapori:açiio, separa as regiões do líquido e do gás. O ponto C é conhecido como ponto crítico, suas coordenadas P, e r, são a maior pressão e a maior temperatura nas quais se observa que existe uma espécie de química pura em equilíbrio vapor/líquido. As três linhas se encontram no ponto triplo,
onde as três fases coexistem em equilíbrio. De acordo com a regra das fases, Eq. (2.7), o ponto triplo é invariante
(F= 0). Se o sistema e:tistiremcondições ao longo de qualquer das linhas bifásicas da Figura 3.1, ele é uni variante (F= 1), enquanto nas regiões de única fase ele é bivariante (F= 2). Mudanças de estado podem ser representadas por linhas no diagrama PT: uma mudança isotérmica por uma linha vertical; uma mudança isobárica por uma linha horizontal. Quando uma dessas linhas cruza uma fronteira entre fases, ocorre uma brusca variação nas propriedades do fluido a P e T constantes; por exemplo, vaporiza- ção para a transição do líquido para o vapor. Água em um recipiente aberto é claramente um líquido em contato, através de um menisco, com o ar. Se o recipiente for fechado e o ar retirado, a água vaporiza para ocupar o espaço anteriormente ocupado pelo ar, e somente haverá HP no interior do recipiente. Embora haja uma significativa redução na pressão no interior do recipiente, tudo parece inalterado. A água líquida ocupa a parte inferior do recipiente porque a sua densidade é maior do que a densidade do vapor d"água, e as duas fases estão em equilíbrio em condições representadas por um ponto na curva 2-C na Figura 3.1. As propriedades do líquido e do vapor são muito diferentes. Entretanto, se a temperatura for elevada de modo que o estado de equilíbrio se desloque para cima ao longo da curva 2-C, as propriedades das duas fases se tomam cada vez mais próximas; no ponto C elas ticam idênticas, c o menisco
48 Capítulo Três
·'~ cr<'-- i..O • l. :r-!..., \J\J., '>,,,o\MVl(, rÍWÃv.._ r~,t.._ ~M<'~r &..... ~ L;b,.-,·, V~r /;)·"lM 3 Curva de lusão Região do sólido I I A .. --- !- , Região de fluido I '
Região do liquido c^ ._~----
' (^) o II^ ' o I ~, 8 ~' Região. do gás Região do vapor Temperatura Figu ra 3.1 Diagrama PT para uma substância pura. desaparece. Uma conseqüência é que a transição de líquido para vapor pode ocorrer ao longo de trajetórias que não cruzam a curva de vaporização 2-C, isto é, de A paraS. Então, a transição de líquido para gás é gradual, não incluindo uma etapa de vaporização. A região existente com temperaturas e pressões superiores a r< e P< encontra-se delimitada por linhas tracejadas na Figura 3.1; essas linhas não represemam transições de fases, sendo limites fixados pelos significados aceitos das palavras líquido e gás. Uma fase é geralmente considerada um liquido se ela puder ser vaporizada pela redução da pressão a uma temperatura constante. Uma fase é considerada um gás se ela puder ser condensada pela redução da temperatura a uma pressão constante. Como nenhum desses processos pode ser in iciado na região além das linhas tracejadas. ela é chamada região do fluido. Às vezes, a região do gás é dividida em duas partes, conforme indicado pela linha vertical pontilhada na Figura 3.1. Um gás, à esquerda dessa linha. que pode ser condensado tanto por compressão a temperatura cons- tante quanto por resfriamento a pressão constante, é chamado um vapor. Um fluido a uma temperatura superior a r< é dito estar supercr{riço. Um exemplo~ o ar atmosférico. Diagrama PV A Figura 3.1 não fornece qualquer informação sobre o volume; ela simplesmente mostra as fronteiras entre fases em um diagrama PT. Em um diagrama PV [Figura 3.2(a)], essas fronteiras se tornam regiões nas quais duas fases- sólido/líquido, sólido/vapor e líquido/vapor - coexistem em equilíbrio. Essas regiões são separadas por curvas limites que repr~sentam fases únicas. entre as quais, para os pontos intermediários, elas representam as quantidades relativas qu~ determinam o volume molar (ou específico). Aqui, o ponto triplo da Figura 3.1 se torna uma linha horizontal. na qual as três fases coexistem em uma única temperatura e pressão. A Figura 3.2(b) mostra as regiões do líquido. líquido/vapor e vapor em um diagramaPV, com a adição de qua-
tro isotermas. Isotern1as na FiglH~l 3.1 são linha<; verticais, e em temperaturas maiores que T,. não cruzam uma
fronteim entre fases. Conseqüentemente. a isocerma identificada na Figura 3.2(b) por T > T,. é uma curva suave.
As linhas identificadas por T, e T, são para temperaturas subcríticas, e são formadas por três segmentos. O segmento horizontal de cada isoterma representa todas as misturas possíveis de líquido e vapor em equilíbrio, abrangendo de 100% de líquido no extremo esquerdo até 100% de vapor no extremo direito. O lugar geométri-
co desses pontos extremos é a curva em fom1a de domo identificada por BCD, da qual a metade esquerda (de 8
a C) representa líquidos <'m uma.fcl.'e linica (regic7o monofiísica) em suas temperaturas de vaporização (pontos de ebulição), e a metade direita (de C a D) ,·apores em wnafase única (regic7o monofásica) em suas temperatu- ras de condensação. Líquidos e vapores representados por BCD são ditos estarem saturados, e as fases em co- existência são conectadas pelo segmento horizontal da isoterma na pressão de saturação correspondente da
isoterma. Também chamada de pressão de vapor. ela é fornecida por um ponto na Figura 3.1 no qual uma isotem1a
(linha vertical) cruza a curva de vaporização. A região bifásica líquido/vapor.:nconrra-sl! abaixo do domo BCD; a região do líquido sub-re.1ji·iado encon- tra-se à esquerda da cun·a do líquiuo s~nurado BC, c a região do vapor superaquecido encontra-se i1 direita do
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\1.\ÀCA.
50 Capítulo Três
verticais correspondentes na Figura 3.2(b) não são mostradas, mas estão posicionadas à esquerda e à direita de BCD, respectivamente. Se o tubo só estiver parcialmente che io com líquido (o restante sendo preenchido por vapor em equilíbrio com o líquido), o aquecimento primeiramente causa mudanças descritas pela curva da pressão de vapor (linha
contínua) na Figura 3.3. Para o processo indic ado pela linha JQ na Figura 3.2(b), o menisco está inicialmente
próximo ao topo do tubo (ponto J), e o líquido se expande com o aquecimento, o suficiente para encher comple-
tarr.ente o tubo (pon to Q). Na Figura 3.3, o processo traça uma trajetória de (J, K) para Q, e, com aquecimento
adicional, deixa a curva de pressão de vapor ao longo da linha de volume molar constante, V~. O processo representado pela linha KN, na Figura 3.2(b), inicia com o menisco em um nível mais baixo no tubo (ponto K}, e o aquecimento vaporiza o líquido até que o menisco retroceda para o fundo do tubo (ponto N). Na Figura 3.3, o processo traça uma trajetória de (J, K) até N. Com aquecimento adicional, a trajetória conti nua
ao longo da linha de volume mol ar constan te, Vi.
Para uma única forma de enchimento do tubo, com o menisco em um certo nível intermediário, o processo de aquecimento segue uma linha verti c~ na Figura 3.2(b), que atravessa o ponto crítico C. Fisicamente, o aque- cimento não causa modificação significativa no nível do menisco. À medida que o pon to crítico se aproxim a, o menisco se toma indefinido, depois uma névoa, e finalmente desaparece. Na Figura 3.3, a trajetória primeira- mente segue a curva da pressão de vapor, saindo do ponto (J, K) e in do para o ponto crítico C, onde ela entra na r egião monofásica do fluido e segue V,, a li nha de volume molar constante igual ao volume crítico do flu ido.
Região Monofásica
Para as regiões do diagrama nas quais há uma única fase, a Figura 3.2(b) indica uma relação envolvendo P, V e T. Expressa analiticamente comoj{P, V, n =O, tal relação é conhecida como uma equação de estado PVT. Ela relaciona pressão, volume molar ou específico e temperatura para um fluido homogêneo puro em estados de equilíbrio. A equação de estado do gás ideal, PV = RT, tem validade aproximada na região do gás a baixas pressões da Figura 3.2(b) e é discutida, em detalhes, na Seção 3.3. Uma equação de estado pode ser resolvida para qualquer uma das três grandezas P, Vou T, como uma fun- ção das outras duas. Por exemplo, se V for considerado uma função de Te P, então V= V(T, P) e
dV =(a v) dT +(a v) dP (3.1) ar P aP r As derivadas parciais nessa equação possuem significados físicos bem co nhecidos e estão relacionadas a duas propriedades usualmente presentes em tabelas de propriedades de líquidos, sendo definid as como segue:
- Expansivi dade v olumé trica: 13 = ~ (av) v ar P
- Compressíbllidade i sotérmica:
K=-+G~)T
A combin;lção das Eqs. (3.1) a (3.3) fornece: dV
(3.4)
As isotennas para a fase líquida no lado esquerdo da Figura 3.2(b) são muito inclinadas e próximas. Assim, tanto (õVtan, quanto (õVIõP)r e, conseqüentemente, f3 e K são pequenos. Esse comportamento característico dos líquidos (fora da região crítica) sugere uma idealização, usualmente empregada na mecânica dos fluidos e conhecida como o fluido incompressível, para o qual {3 e K são nulos. Nenhum fluido re:1l é incompressível, mas a idealização é útil, pois fornece um modelo suficientememe realístico para o comportamento de líquidos em muitas aplicações pr.lticas. Não há equação de estado para fluido incompressfvel. pois V é independente de Te P. Para líquidos. {3 é quase sempre positiva (água líquida entre 0°C e 4°C é uma exceção). e K é necessariamen- te positiva. Ern condições afastadas do pomo crítico, f3 e K são funções pouco sensívci~ em relação à tempera- tura e à press5o. Assim, para pequenas variações em Te P, um pequeno erro é introduzido se as considerarmos constantes. Então, a integração da Eq. (3 .4) fornece:
~ .D v,.
~ ·u·t~·~"· """''" \ In _:: = fi(T2- Ttl- .r<(P1- Pt)
' l~', v
Essa é uma aproximação menos restritiva do que a suposi~ão de !lu ido incompressível.
I Propriedades Volumétricas^ de^ Fluidos^ Puros^^51
Exemplo 3.
Para acetona líquida a 2o•c e 1 bar,
f3 = 1,487 x 10-^3 •c-' Para a acetona, determine:
K = 62 x 10-^6 bar-^1
(a) O valor de (ôPioT}v a 2o•c e 1 bar.
V = 1,287 cm^3 g-^1
(b} A pressão gerada pelo aquecimento a V constante, de 2o•c e 1 bar até 3o•c. (c} A variação no volume para uma variação de 2o•c e 1 bar para o•c e 1O bar.
Solução 3.
(a) A derivada (aP/aT)v é detenninada pela aplicação da Eq. (3.4) no caso para o qual V é constante e dV = 0: f3 dT- K dP -=O (Yconst.)
ou ( ap)^ =^ ~^ =^ 1,487^ x^10 - 3^ =^24 bar^ •c-'
ar v K 62 x 10-^6 (b) Se {3 e K forem consideradas constantes no intervalo de temperatura de l0°C, então a equação obtida em (a) pode ser escrita (V const.):
C.P = ~C.T = (24)(10) = 240 bar K e P2 = P1 + C. P = 1 + 240 = 241 bar (c) A substituição direta na Eq. (3.5) fornece: -
Então,
In v^2 = (1,487 x 10- 3 ) (-20) - (62 x 10-^6 )(9) = -0, v,
e V2^ =^ (0.9702)(1,287)^ =^ 1,249^ em)^ g-^1
C. V= Vz - V 1 = 1,249 - 1,287 = -0,038 cm^3 g-^1
3.2 EQUAÇÕES DE ESTADO DO TIPO VIRIAL
Isotermas para gases e vapores, posicionadas acima e à direita de CD na Figura 3.2(b), são curvas relativamente simples nas quais V diminui na medida em que P aumenta. Aqui. o produto PV. para uma dada T. deve.ria ter um comportamento mais próximo do constante do que cada uma de suas parcelas. e, conseqüentemente, ser anali- ticamente representado mais facilmente como uma função de P. Isso sugere a representação de PV para uma isoterma através de uma série de potências em P:
P V =a + b P +c P^1 + · ..
Se b = aB' , c= aC', etc., então,
P v = a o + B' P + c' P 2 + D' P~ + ...) (3.6)
na qual a, B', C', etc., são constantes para uma dada temperatura e uma dada espécie química.
Em princípio, o lado direito da Eq. ( 3.6) é uma série infinita. Contudo, na prática um número finito de termos é utilizado. Na realidade, dados PVTmostram que em baixas pr~ssões o truncamento após dois termos fornece resultados satisfatórios.
Temperaturas de Gás Ideal; Con sta nte Universal dos Gases
Os parâmetros B'. C', etc., na Eq. (3.6). são funções da temperatura e dependem da e~pécie química; mas o parâmetro a. segundo dados experimentais, é a mesma funçào de temperatura para todas as espécies químicas. Isso é mostrado por medidas de volume como função da P para vários gases ü temperatura constante. Por exem-
Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros 53
3.4, o valor aceito para (PV): é de 22.711 ,8 cm^1 bar mol- 1 , levando ao seguinte valor paraR: 1
R 22.711,8cm^3 barmol- 1 83 3 -IK-L = 273
K = ,1447cm barmol
Através do uso de fatores de conversão, R pode ser expressa em várias unidades. Valores normalmente uti- lizados são fornecidos na Tabela A.2 do Apêndice A.
Duas Formas da Equação do Tipo Viria/
Uma propriedade termodinâmica auxiliar útil é defmida pela equação:
IZ= ~~I (3.10)
Essa razão adimensional é chamada de fator de compressibilidade. C-om essa definição e com a = RT[Eq. (3.7)], a Eq. (3.6) se torna:
Iz ~ 1 + B' p + C' P 2 + D' P 3 + .. ·I
Uma expressão alternativa para Zé também normalmente utilizada:^2
-1 --J.
'[.. /r.,..i~ eHtr< '!> "wo !.t""' 1... 1
Essas duas expressões são chamadas de expansões do tipo virial, e os parâmetros B', C', D', etc.~ , C, D, etc., são chamados de coeficientes do tipo viria I. Os parâmetros 8' e B são os segundos coeficientes do tipo virial; C' e C são os terceiros coeficientes do tipo viria!; etc. Para um dado gás, os coeficientes do tipo viria! são somente funções de temperatura. Os dois conjuntos de coeficientes das Eqs. (3.11) e (3.12) estão relacionados como segue:
B' = ...!!_ (^) (3.13a) C'=^ C-^ B"^ (3.13b) D'=
D- 3BC +28 3
(3. 13c) RT (RT)2 (RT)
Para deduzir essas relações, fazemos Z = PVIRT na Eq. (3.12) e resolvemos para P. Isso permite a eliminação de P no lado direito da Eq. (3.11). A equação resultante se reduz a uma série de p01ências em !IV, que pode ser comparada termo a termo com a Eq. (3.12) para fornecer as relações apresentadas. Elas se mantêm exatas so- mente para as duas expansões do tipo viria! como séries infinitas, mas as formas truncadaS utilizadas na prática são aproximações aceitáveis. Muitas outras equações de estado foram propostas para gases, mas as equações do tipo virial são as únicas que têm uma firme base na mecânica estatística, que fornece significado físico para os coeficientes do tipo viria!. Assim, na expansão em !IV, o termo 8/V surge em função das interações entre pares de moléculas (veja Seção 16.2); o termo C/V' em função das interações entre três corpos; etc. Como as interações entre dois corpos são muitas vezes mais comuns do que as interações entre três corpos, e as interações entre três corpos são muitas vezes mais numerosas que as interações entre quatro corpos, etc.. as contribuições para Z dos termos com or- dens sucessivamente superiores diminuem rapidamente.
3.3 O GÁS IDEAL
Como os termos 8/V, CIV'. etc., da expansão viria! (Eq. (3.12)] aparecem em função das interações molecula- res, os coeficientes do tipo viria! 8, C, etc. deveriam se r nulos onde tais interações não existam, e a expansão do tipo viria\ se reduziria a: Z =I ou PV = RT
'hltp:l/physic.,.nist.gov/conslants. ~Propos l :t por H. Kamerlingh Onncs. "Expression o f lhe Equalion or Suuc of G:..~ses :mc.l Li~uids hy Mc:1ns uf scric.s". Ccmrmuniwticmx fmm rh~ ?h~\·.~;,-,,{ I.Aimrtrwry of th~ U11iversity ofUiden. n.• 71. 190 I.
54 Capítulo Tr ês
De fato, as interações moleculares existem e exercem influência sobre o comportamento observado de gases reais. À medida que a pressão é reduzida a temperatura constante, V aumenta e a contribuição dos termos BIV, C/1/2, D/Vl, ... na Eq. (3.12) diminui. Para P- O, Z aproxima-se da unidade, não porque haja qualquer variação nos coeficientes do viria!, mas sim porque V se toma infinito. Assim, no limite quando P --+ O, a equação de estado assume a mesma forma simples do caso hipotético de B = C= ... =O; isto é,
Z--+-1 ou PV-+-RT Sabemos, a partir da regra das fases, que a energia interna de um gás real é uma função da pressão, assim como da temperatura. Essa dependência da pr essão resulta das forças entre as moléculas. Se essas for ças não existissem, nenhuma energia seria necessária para alterar a distância intermolecular médiia, e, conseqüentem en- te, nenhuma energia seria requerida para causar variações no volume e na pressão em um gás a temperatura constante. Concluímos que, na ausência de interações moleculares, a ener~nterna de UI!!Jlás depe nd~ mente da temperatura. Essas considerações sobre o comportamento de um gás hipotético, no qual não existam
forças intermoleculares, e de um gás real no limite quando a pressão se aproxima de zero levam à definição de
um gás ideal como aquele no qual o comportamento macroscópico é caracterizado por:
I P V =RT I (g^ ás^ ideal)^ (3.14)
- Uma energia interna que é uma função somente da temperatura:
(gás ide al) (3.15)
Relações de Propriedades para um Gás Ideal
A definição de capacidade calorífica a vol ume constante, Eq. (2. 16),Je,·a à conclu são de que, para um gás ideal,
C,. é uma função somente da temperatura:
Cv = (au) = dU(Tl = Cv \Tl ôT v dT
A equação que define entalpia, Eq. (2.1 O, aplicada para um gás ideal leva à conclusão de que H também é uma função somente da temperatura:
H= U + PV = U(T) + RT = H \ Tl (3.17) A capacidade calorífica a pressão constante Cp, definida pela Eq. (2.20). como c.._ é uma função somente da temperatura:
Cp =("H) = dH{T) = CptTl ôT p dT
Uma relação útil entre Cp e Cv, para um gás ideal, vem da diferenciação da Eq. (3.17): dH dU Cp = - =-+R= C1' +R dT dT
Essa e qua ção não implica que Cp e Cv sejam c on s tantes pa ra um gás ideal, mas so-
mente qu e elas va riam com a temperatura de tal f orm a que a s ua dif e renç a é igu al a R.
Para qualquer mudança de estado de um gás ideal as Eqs. {3.16) e (3.18) levam a:
dU = CvdT (3.20a) (^) 6U= f CvdT (3.20b)
dH = CpdT (3.21a) (^) 6H =f CpdT (3.2lb)
Como tanto a energia in tema quanto o C v de um gás ideal são t\mçõe> somente da temperatura, ó.U para um g<is ideal é sempre dado pela Eq. (3.20b), independentemente do tipo de processo que causa a mudança. Isso é demonstrado na Figura 3.5, que mostra um grátlco da energia interna como função do volume molar, com a tem-
56 Capítulo Três
Essas equações podem ser usadas para gases ideais em vários tipos de processos, como descrito a seguir. As hipóteses implícitas no seu desenvolvimento são que o sistema é fechado e que o processo é mecanicamente reversível.
Processo Isotérmico
Pelas Eqs. (3.20b) e (3.21 b), l:I.U = Mi = O
v2 P
Pelas Eqs. (3.22) e (3.24), Q = RT In- = - RT In-
V, Pt v2 P
Pelas Eqs. (3.23) e (3.25), W = -RT In-= RTln-
V, Pt Note que Q = - W, um resultado que também pode ser obtido da Eq. (2.3). Conseqüentemente,
I (^) Q = - W = RTin- V2 (^) = -RTln-=Po Vt P (Tconst.) I
Processo lsobárico
Pelas Eqs. (3.20b) e (3.2\b),
e pelas Eqs. (3.24) e (3.25),
ÓU =f CvdT
Q =f CpdT
e (^) l:I.H= f CpdT
e W = -R (T2- T d
Note que Q = ::::.H, um resultado que também pode ser obtido da Eq. (2.13). Conseqüentemente,
Processo lsocórico (V Constante) No,·amente, as Eqs. (3.20b) e (3.21 b) implicam:
óU= f CvdT
Pela [q. (3 .22) ~ pela equação básica para o trabalho,
Q= f CvdT e
(Pconst.)
e (^) l:I.H = f CpdT
W =-f PdV =O
Note que Q = J.U, um resultado que também pode ser obtido da Eq. (2.10). Conseqüentemente,
I Q = l:I.U =f C v dT (V const.) I
Processo Adiabático; Capacidades Caloríficas Constantes
(3.28)
Um processo adiabático é aquele no qual nã.o há transferência de calor entre o sistema t: sua vizinhança; isto é, c!Q = ll. Conseqüentemente, as Eqs. (3.22), (3.24) e (3.26) podem se r igualadas a zero. Então, a integração, com C,. e C" constantes, fornece relações simples entre as variáveis T, P e V. válidas na compressão ou expansão adiab:ítica, mecanicamente reversível, de gases ideais. Por exemplo. a Eq. (3.22) se torna: dT R dV T=- Cv V
Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros 57
A integração, com Cv constante, fornece:
T2 = (Vt)R /Cv Tt Vz
Analogamente, as Eqs. (3.24) e (3.26) levam a:
T2 = (p2)R/Cp Tt Pt
e
Essas equações também podem ser expressas na forma:
rvr-t = consL (3.30a) T p ( l - y)Jy = const. (3.30b) PVY = const. (3.30c)
Nas quais, por d efinição ,' ~
L:EJ
(3.31)
As Eqs. (3.30) têm aplicação restrita aos gases ideais com capacidades caloríficas constantes em expansões ou com pressões adiabáticas e mecanicamente reversíveis.
Para gases ideais, o trabalho em qualquer processo adiabático, em sistema fechado, é dado por:
Para Cv constante,
dW = dU= CvdT
W = 6.U = Cv 6.T (3.32) Formas alternativas da Eq. (3.32) são obtidas se C v for eliminada em favor da razão entre capacidades caloóficas y:
Donde
Cp Cv +R R y =-=---=1+- Cv Cv Cv
ou
R ó.T W=Cvó.T= -- y -
R
Cv= -- Y -I
Como RT 1 = P 1 V 1 e RT 1 = P 1 V 1 • essa expressão pode ser escrita na forma:
W = RTz- RTt y -
As Eqs. (3.32) e (3.33) são gerais para processos adiabáticos de compressão e de expansão, em sistemas fe. chados, reversíveis ou não. pois P. V e T são funções de estado, independentes da trajetória. Entretanto, T 1 e V (^1) são normalmente desconhecidos. A eliminação de V 1 da Eq. (3.33), utilizando a Eq. (3.30c) válida somente para processos mecanicamente reversíveis, leva à expressão:
W--- -^ - -1 =-- - - 1
Pt Vt [(p2)(r-l l/ r J RTt [(p2)(y-l)/r J y -1 ~ y-1 ~
(3.34)
O mesmo resultado é obtido quando a relação entre P e V dada pela Eq. (3.30c) é usada para a integração W = -lP dV. A Eq. (3.34) é válida somente para gases ideais com capacidades caloóficas constantes, em processos adiabáticos, mecanicamente reversíveis, em sistemas fechados. Quando usadas pam gases reais. as Eqs. (3.30) a (3.34) freqüentemente fornecem aproximações satisfatórias. desde que o afastamento da idealidade seja relativamente pequeno. Para gases monoatômicos, -y = I ,67; valo· res aproximados de -y são 1.4 para gases diatômicos e 1,3 para gases po1iatômicos simples, como C0 1 , S0 1 , NHJeCH,.
' Se Cvc Cr forem constantes. yé nccc.'l..;ariamence con:omnte. Par:1 um gá!; ideal. a consideraçno de yconstnnte é equívalente à cun~iUc! r.. u;ri~> U~ quem; cup<~cidouJe." c~loriticõl:- s5n const:mte.s. Esr~ ê a únic:t possibilidade t.le u r.az.üo C,JC~. !5I 'Y c de a diferença C,. - C, .= R serem am/mscunstantt.:s. Com cx1.:.:ç:lu Uns g;&scs monu:.utlmicus. c,.~ C,. n:l rcHiitlaóc :tumt.:nt:tm comu tcmpcrmum, m;1s a r:t<'iio yé menos .sensível Cl1t rclm;5n tt tcn1pcr.ttur.t do C.Jlll! as capm.:ic.ladc:o~ <:illurílicas isolm.l:tmcnlc.
Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros 59
O trabalho em um processo irreversível é calculado arravés de um procedimento em duas etapas. Em primei- ro lugar, Wé determinado para um processo mecanicamente reversível, que realiza a mesma mudança de estado que o processo irreversível real. Em segundo lugar, esse resultado é multiplicado ou dividido por uma eficiên- cia para fornecer o trabalho re4!. Se o processo produz trabalho, o valor absoluto para o processo reversível é bem maior e deve ser multiplicado por uma eficiência. Se o processo requer trabalho, o valor para o processo rever~ível é bem menor e deve ser dividido por uma eficiência. Aplicações dos conceitos e equações desenvo lvidos nesta Seção são ilustradas nos exemplos que seguem. Em particular, o trabalho de processos irreversíveis é tratado no Exemplo 3.4.
Exemplo 3. Ar é' comprimido de um estado inicial de 1 bar e 2s•c até um estado final de 5 bar e 2s•c, através de três diferentes processos mecanicamente reversíveis em um sistema fechado: (a) Aquecimento a volume constante seguido de resfriamento a pressão constante. (b) Comp r essão isotérmica. (c) Compressão adiabática seguida de resfriamento a volume constante. Considere que o ar seja um gás ideal com capacidades caloríficas constantes, Cv = (5/2)R e Cp = CJI 2)R. Calcule o trabalho necessário, o calor transferido e as variações na energia interna e na en- talpia do ar para cada processo.
10
8
~ 5 .o "' ~
2
o 5 10 15 2 0 25
V x 10lfm Figura J. 7 Diagruma plltll o Exemplo 3.2.
Solução 3. Escolha o sis1~ma como fom1ado por I moi de :u-. Para R = 8.314 J mot-• K-•. C v= 20,785 C p^ =^ 29,0991^ mol-^1 K-^1 Os estados inicial c final do ar são identicos àqu~l~s d o Exomplo 2.9. no qual:
v, = 0.02- Como T 6 a mesma no início e no fin3l do processo, em lodos ~s casos. óU=6H= (u) O processo aqui é cxmamcnte o úu ~xem plu 2.9(h). pa ra o qual :
Q = - 9.91 51 c
60 Cap(tu/o Três
(b) A Eq. (3.27), para a compressão isotérmica de um gás ideal, pode ser usada: pl 1
Q =- W = RTln- = (8,314)(298,15) ln- = -3.990 J
p2 5.
(c) A etapa inicial de compressão adiabática leva o ar ao seu volume final de 0,004958 m'. Pela Eq. (3.30a), a tempe- ratura nesse ponto é:
(
v)r-t (o 02479 ) 0
- 4 T' = Tt V~ = (298,15) 0,~ 4958 = 567,57 K
Para essa etapa, Q = O, e, pela Eq. (3.32), o trabalho de compressão é: W =C v t:.T = (20,785)(567,57- 298,15) = 5.600 J Para a etapa a volume constante, nenhum trabalho é realizado; a transferência de calor é:
Q = t:.U = Cv(T2- T') = -5.600 J
Assim, para o processo (c), w = 5.6001 e Q = -5. Embora as variações das propriedades t:.U e t:.H sejam zero para cada processo, Q e W dependem da trajetória, mas aqui Q = - W. A Figura 3.7 mostra cada processo em um diagrama PV. Como o trabalho para cada um desses processos mecanicamente reversíveis é dado por W = - / P dV, o trabalho para cada processo é proporcional à área total abaixo das trajetórias no diagrama PV, de 1 para 2. Os tamanhos relativos dessas áreas correspondem aos valo- res numéricos de W.
Exemplo 3. Um gás ideal passa pela seguinte seqüência de processos mecanicamente reversíveis em um sis- tema fechado: (a} De um estado inicial a ?o•c e 1 b ar, ele é comprimido adiabaticamente até 1so•c. (b} Ele é então resfriado de 1 so•c a ?o•c, a pressão constante. (c) Finalmente, ele é expandido isotermicamente até o seu estado original. Calcule W, Q, t:.U e t:.H para cada um dos três processos e para o ciclo completo. Considere C v= (3/2)R e CP= (5/2)R.
p
Figur<~ 3.8 Oi;~gmma para o Exemplo 3.3.
Solu çã o 3.
Para R= 8,314 J moi-' K-^1 ,
Cv = 12, O c..: ido é mostrado em um diagrama PV na Figura ) .X. Tome t:omo hasc I mnl de gás.
62 Capítulo Três
Um resumo desses resultados e daqueles do Exemplo 3.3 é dado na tabela a seguir; os valores estão em jou les.
Mecanicamente reversível, Exemplo 3.3 Irreversível, Exemplo 3. !::o.U !::o. H (^) Q w !::o.U !::o. H (^) Q w (a) 998 1.663 (^) o 998 998 1.663 -250 (^) 1. (b) - 998 -1.663 -1.663 665 -998 -1.663 -1.829 831 (c) o o 1.495 -1.495 o o 1.196 -1. Soma (^) o o -!68 (^168) o o -883 883
Esse ciclo é do tipo que necessita de trabalho e produz uma quantidade igual de calor. A característica marcante
da comparação mostrada na tabela é que o trabalho total requerido quando o ciclo é constituído por três etapas irre-
versíveis é mais do que cinco vezes o trabalho total requerido quando as etapas são mecanicamente reversíveis, mes- mo com o rato de cada etapa irreversível possuir uma eficiência de 80%.
Exemplo 3. Uma qua ntidade de gás ni trogênio é mantida no int erior de um cilin dro vertical por um êmbolo, que desloca-se sem atr ito. A part e superior do êmbolo está em co ntato co m a atmosfera. O peso do
êmbolo faz com que a pressão do nitrogênio seja de 0,35 bar superior à da atmosfera vizinha, que
encontra-se a 1 bar e 27°C. Assim, o nitrogênio encontra-se inicialmente a uma pressão de 1,35 bar e está em equilíbrio mecânico e térmico com a sua vizinhança. O êmbolo é forçadoí)ãra dentro do cilindro comprimindo o nitrogênio até uma pressão de 2, 7 bar. Permite-se que o nitrogênio, nessa pressão, entre em equilíbr io térmico com a atmosfera vizinha a 27°C. Nessa altura, o êmbolo é fixa- do por presilhas. As presilhas são retiradas, deixando o êmbolo livre, e o dispositivo rapidamente retorna ao equi- líbrio mecânico e té rm ico com sua vizinhança. Discuta o uso da termodinâmica nesse processo. Considere que o n itrogên io nessas condições seja um gás ideal.
Solução 3. Quando as presilhas que seguram o êmbolo são retiradas, o êmbolo desloca-se rapidamente para c ima e, devido à sua inércia. para além de sua posição de equilíbrio. Essa expansão inicial se aproxima de um processo reversível e adiabático, porque resulta pouca turbulência de uma única movimentação súbita do êmbolo e porque a transferência de calor é relativamente lenta. Entretanto. a posterior oscilação do êmbolo introduz irreversibilidades resultantes da mistura e da turbt.llência no gás e na atmo;t'era. Esse processo prossegue por um tempo considerável, durante o qual ocorre transferência de calor em uma qumuidade suticienre para retomar o 11itrogênio à sua temper atura inicial de 27°C a uma pressão de 1,35 bar. Não é possível especificar a trajetória de um pro~esso irreversÍ\·el. e isso torna impossível o cál culo de Q e IV. Diferentemente do calor e do trabalho, as ,·:uiações nas propriedades do sistema podem ser calculadas, porque elas dependem somente dos estados inicial e tina!, que são conhecidos. No processo de expansão. ~U e óH são nulos, pois as temperaturas inicial e final são igu~is a 27°C. A primeira lei se aplica aos processos irre'crsíveis assim como aos reversíveis, e ela se toma: !!.V= Q+ ~~-=O donde (^) Q= - W Embora Q e W não possam ser calculados. se us valores absolutos são os mesmos. O processo resulta na elevação do êmbolo e da atmosfera, e, em compensação. num~ diminuição na energia interna da atmosfer:~ vizinha.
Exemplo 3. Ar escoa, a uma vazão constante, através de um tubo horizontal, para uma válvula pa rcialmente
fechada. O tubo que deixa a válvula é suficientemente maior do que o tubo antes de sua entrada, de
tal forma que a variação da energia cinética do ar ao escoar através da válvula é desprezível. A vál- vula e os tubos são isolados. As condições do ar a montante da válvula são de 2o•c e 6 bar, e a
Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros 63
pressão a jusante é de 3 bar. Sendo o ar considerado um gás ideal, qual é a sua temperatura a uma certa distância a jusante da válvula?
Solução 3.
O escoamento através de uma vá! vula parcialmente fechada é conhecido como um processo de estrangulamento. O sistema é isolado, fazendo Q desprezível; além disso, as variações da energia potencial e da energia cinética são des- prezíveis. Como nenhum trabalho de eixo é realizado, W, = O. Dessa forma, a Eq. (2.32) se reduz a: ::;}{=O. Então, para um gás ideal,
ó.H= {T
2 CpdT=O lr,
donde
O resultado de tJf = Oé geral para um processo de estrangulamento, pois as considerações de transferência de calor e variações de energias cinética e potencial desprezíveis são usualmente válidas. Se o fluido for um gás ideal, não ocorre variação de temperatura. O processo de estrangulamento é inerentemente irreversível, mas isso pouco importa para os cálculos, pois a Eq. (3.2lb) é válida. para um gás ideal, qualquer'que seja o processo.
Exemplo 3. Se, no Exemplo 3.6, a vazão do ar for de 1 moi s- • e os diâmetros internos dos tubos a montante e a jusante da válvula forem de 5 em, qual será a variação da energia cinética do ar e qual será a sua
variação de temperatura? Para o ar, CP =(7/2)R eM= 29 g moi-'.
Solução 3.
Pela Eq. (2.24b ), IÍ riV U=-= - Ap A
donde (^) A=~ D 2 = (~) (5 X w-^2 )^2 = 1,964 X 10-^3 m 2
O volume molar a montante é dado pela equação do gás ideal:
Vt = RTt = (83,14)(293,15) X 10-6 = 4 062 X 10-3 m3 mo1-l Pt 6 '
Então,
(1)(4,062 X 10- 3 ) O
-I 111 = = 2. 6 ms
1,964 X J0- 3
Se a temperatura ajusante tem pouca diferença em relação à temperatura a montante, então, com uma boa aproximação: e u2 = 2u1 = 4,138 m s- 1 Conseq üentemente, a taxa de variação da energia cinética é:
ri1 t.t!u 2 ) = IÍM t. (1u 2 )
(l X 29 X 10-3) (4, 1382- 2,0692) = 0,186 J s- 2 Na ausência de transferência de calor e trabalho, o balanço de energia, Eq. (2.31 ), toma-se:
Donde
e
ó.( H + iu 2 )1Íl = 1h ó.H + 1h t. (t u^2 ) =O
1hCp ó.T+Iht. (,l, u^2 ) = nCpó.T+ni. ó.(~u 2 )= J\1 < -
(1)(7/2)(8,314)ó.T = -1h ó.(~u 2 ) = -0,
t;,. T_ = -0,0064 K
Claramente, a con>ideração da variação desprezível de temperatura através da válvula~ ju>tilka~ a. Me>mo par:& uma pressão a montante de IO bar e uma pressão a jusante de I bar. c para a mc>ma vazão. a variaçii' de temperatura
r !
Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros 65
Da mesma forma, a Eq. (3.12) pode ser truncada em dois termos para utilização em baixas pressões:
PV B
Z= RT = 1 +V (3.39)
Contudo, aEq. (3.38) tem o uso mais conveniente e é normalmente, no mínimo, tão acurada quanto a Eq. (3.39). Dessa forma, quando a equação do tipo viria! é truncada em dois termos, a Eq. (3.38) é preferida. Os valores do segundo coeficiente do tipo viria! 8 dependem da substância e são uma função de temperatura. V a!ores experimentais estão disponíveis para alguns gases.^5 Além disso, a estimação do segundo coeficiente do tipo viria! é possível, quando não há disponibilidade de dados, conforme discutido na Seção 3.6. Para pressões acima da faixa de aplicabilidade da Eq. (3.38), mas inferiores à pressão crítica, a equação do tipo viria! truncada no terceiro termo freqüentemente fornece excelentes resultados. Neste caso, a Eq. (3.12), a ex- pansão em 1/V, é muito superior à Eq. (3.11). Assim, quando a equação do tipo viria! é truncada no terceiro termo, a forma apropriada é:
PV 8 C
Z= - RT =1+ - V +-V2 (3.40)
Esta equação pode ser explicitada para a pressão, mas é cúb ica no volume. Soluções para V são facilmente en- contradas através de um procedimento iterativo, como ilustrado no Exemplo 3.8.
õ'
E
Ê
100
o
~---------=1 2. r---+----~-~~~--~ 0
-2.000 ]
o 100 200
T/K
300
400
ü ~
Figura 3.10 Coeficientes do tipo virialB e C para o nitrogênio.
Os valores de C, assim corno os de 8, dependem do gás e da temperatura. Contudo, conhece-se muito menos sobre o terceiro coeficiente do tipo viria! do que sobre o segundo coeficiente do tipo viria, embora dados para alguns gases sejam encontrados na literatura. Como os coeficientes do tipo viria! acima do terceiro são raramente conhecidos e como a expansão do tipo viria\ com mais de três termos se toma infundada. o seu uso não é comum. A Figura 3.10 ilustra o efeito da temperatura sobre os coeficientes do tipo viria! 8 e C para o nitrogênio; embora os valores numéricos sejam diferentes para outros gases, as tendências são similares. A curva na Figura 3.1 O sugere que 8 aumenta monotonicamente com T; contudo, em temperaturas muito acima das mostradas, 8 atinge um máximo e então diminui lentamente. A dependência de C em relação à temperatura é mais difícil de ser estabelecida experimentalmente, mas as suas principais características são claras: C é negativo em baixas temperaturas, passa por um máximo em uma temperatura próxima à crítica, e depois diminui suavemente com o aumento de T. Uma classe de equações inspirada pela Eq.(3.12), conhecida como equações do tipo viria! estendidas. é ilus- trada pela equação BenedicúWebb/Rubin: 6
.'IJ. H. Dymond e E. 8. Smith. Til e Viria/ Cm:jfici~llts of Pure Gasc•.<r um/ Mixnrr~:s. Cl~rcndon Prcss. OxfunJ. P.>tm. 'M. Bencdict. G. B. Webb. L.C. Rubin. J. Cilem. Plly.-.• vul. H. pp. 334-345, 1940; vol. 10, pp. 747-75~. 1942.
66 Capítulo Três
P _ RT BoRT- Ao - Co/T 2 bRT- a
- v+ y2 + y aa c ( y ) -y
onde A 0 , 80 ; C 0 , a, b, c, a e y são todos constantes para um dado fluido. Essa equação e suas modificações,
apesar de sua complexidade, são usadas nas indústrias do petróleo e gás natural para hidrocarbonetos leves e outros poucos gases normalmente encontrados.
Exemplo 3. Valores divulgados para os coeficientes do tipo viria! do vapor de isopropanol a 200°C são:
B = -388 cm^3 mol- 1 C= -26.000 cm 6 moi-^2
Calcule VeZ para o vapor de isopropanol, a 200°C e 1O bar, através: (a) Da equação do gás ideal; (b) Da Eq. (3.38); (c) Da Eq. (3.40).
Solução 3. A temperatura absoluta é T = 473,15 K, e o valor apropriado da constante dos gases é R= 83,14 cm^3 bar moi-• K-•. (a) Para um gás ideal, Z = I, e
V= RT = (83,14)(473,15) = 3. 934 cm 3 mol_ 1
p 10
(b) Explicitando V na Eq. (3.38), tem-se:
V= RTp + B = 3.934 - 388 = 3.)46-^ em^3 moi-
Donde.
PV V 3.
Z=-= --= --=
RT RT/P 3.934 '
(c) Para facilitar a iteração, escreva a Eq. (3.40) na forma:
vi+l = RT (1 + .!!_ + c,)
P vi vr
onde o subscrito i indica o número da iteração. Para a primeira iteração, i = O. e
V1 = RT (1 + ~ + ~) P Vo V 1
onde V 0 = 3.934. é o volume do gás ideal. Numericamente,
[
388 26.000 ]
VI= 3.934 I - 3.934 - (3.934)2 = 3.
A segunda iteração depende deste resultado:
v2 = -^ RT^ (^1 +- B^ +-:;C) = 3.934 [^1 + --^388 - ---?26.000^ ] = 3. P Vt v 1 - 3.539 (3.539)- O procedimento iterativo continua até que a diferença V,+, - V, seja insigniticante, e leva, após cinco iterações, ao valor tinal,^7
V= 3.488 em~ mo!- 1
a partir do qual Z = 0,8866. Comparados com esse resultado, o valor para o gás ideal é 13% maior e a Eq. (3.38) fornece um valor 1,7% maior.
'EsqUl'lnas de it~,;raçl~o.·s. im.:nrpu r:u.los em p:u.:mes de .mjhran'.li, rc~1lizam essa ita:u;ão rulinciramcntc c sem rcg.i:-;tros parciais.
