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Capítulo 3 - BALANÇOS DE MASSA NA PRESENÇA DE
REAÇÕES QUÍMICAS
3.1 - Revisão
Antes de tratar os balanços de massa em sistemas envolvendo a presença de reações químicas são recordados alguns conceitos importantes quando há a presença de reações.
- Reação Química: Transformação de uma ou mais substâncias, denominadas reagentes, em outras substâncias, denominadas produtos.
- Estequiometria: É a teoria das proporções nas quais as espécies químicas se combinam.
- Equação Química: A equação química é uma representação simbólica da reação química. Também chamada de equação estequiométrica, ela relaciona as substâncias envolvidas na reação química e indica a proporção entre os reagentes e os produtos. Tomando como exemplo:
2 SO2 + O2 → 2 SO3 ;
verifica-se que é possível extrair informações qualitativas (as substância que se combinam, chamadas de reagentes (SO2 e O2), e as que são obtidas, chamadas de produtos(SO3)) e
quantitativas (em que proporções elas se combinam e são obtidas) desta expressão. Assim, tem-se: 2 moléculas de SO2 + 1 molécula de O2 → 2 moléculas de SO3 ;
que, multiplicada pelo número de Avogadro (x 6,02 x 1023), fornece
2 mol de SO2 + 1 mol de O2 → 2 mol de SO.
Uma equação estequiométrica válida deve estar balanceada, isto é, o número de átomos de cada espécie atômica deve ser o mesmo nos dois lados da equação, pois não há geração nem destruição de átomos em uma reação química.
- Coeficientes Estequiométricos: Indicam o número de moles de cada espécie química envolvida na reação química, que a torna balanceada. São escritos no lado esquerdo de cada símbolo correspondente às espécies químicas presentes. Na equação em análise: 2 SO2 + O2 → 2 SO3 ;
os coeficientes estequiométricos são: 2 para o SO2 ; 1 para o O2 ; 2 para o SO.
Note que a relação indicada nas equações estequiométricas é em base molar. Então, não necessariamente o número total de moles dos reagentes é igual ao dos produtos, como ocorre em relação à massa total! É possível haver um aumento ou uma diminuição do número de moles totais em uma reação química. Isto pode ser visto na reação em análise: 2 SO2 + O2 → 2 SO3 ;
que, em base molar representa: Reagentes: 3 moles no total ; Produto: 2 moles no total.
Sendo as massa moleculares das substâncias envolvidas na reação: SO2 (32 + 16 x 2) = 64 g/gmol ; O2 16 x 2 = 32 g/gmol ; SO3 (32 + 16 x 3) = 80 g/gmol ;
Note que como as equações estequiométricas são escritas em base molar, cálculos envolvendo reações químicas são mais diretos nesta base. Assim, no exemplo anterior, antes de fazer o cálculo do consumo de oxigênio, a informação fornecida foi passada para a base molar através da utilização da massa molar do SO3. Obtido o resultado, em base molar,
novamente a massa molar do O2 é utilizada para se conhecer a resposta em termos mássicos.
3.2 - Alguns Conceitos Utilizados na Cinética Química
- Reagente Limite e Reagente em Excesso: É comum situações nas quais as reações químicas são conduzidas com a introdução de reagentes em quantidades diferentes daquelas indicadas pela estequiometria da reação. Assim, aparecem os conceitos de reagente limite e reagente em excesso. Reagente limite é aquele que encontra-se no meio reacional em menor quantidade, em termos estequiométricos. Todos os outros reagentes são chamados de reagentes em excesso. Note que em função da própria definição, se a reação for conduzida até o final, o reagente limite é o que desaparece primeiro. Podemos identificar facilmente o reagente limite em um meio reacional calculando uma razão, para cada reagente, entre o número de moles efetivamente adicionados e o número de moles estequimetricamente necessários. Esta razão apresentará o menor valor para o reagente limite. Imagine que a reação que estamos utilizando como exemplo, 2 SO2 + O2 → 2 SO3 ,
seja conduzida com a adição de 150 mol de SO2 e 100 mol de O2. Nesta condição, qual o
reagente limite? Calculando as razões definidas para cada um dos reagentes: rSO 2 = (^) 2 mol estequiométricos^150 mol adicionados = 75
rO 2 = (^) 1 mol estequiométricos^100 mol adicionados = 100
Verificamos então que o SO2 é o reagente limite nestas condições, apesar de haver a
adição de um número de moles superior desta substância. Isto ocorre pois a reação necessita de um número de moles maior desta substância.
- Percentual em Excesso de um Reagente: A quantidade em excesso de um reagente pode ser representada pelo seu percentual em excesso. Ele é definido como o percentual representativo do excesso em que é adicionado determinado reagente em relação à quantidade necessária, deste mesmo reagente, para reagir com a quantidade utilizada do reagente limite. Ou seja:
% excesso =& (^) moles para reagir com o limitemoles em excesso n - nn e e
× 100 = × 100 ,
onde n é o número de moles alimentados do reagente em excesso e ne é o número de moles do
reagente em excesso para reagirem com o número de moles presentes do reagente limite.
- Grau de Conversão de um Reagente: O grau de conversão (ou simplesmente conversão) de um reagente indica uma relação quantitativa entre o número de moles alimentados no meio reacional e o número de moles de efetivamente reagem, de uma determinada substância. A conversão pode ser apresentada em termos percentuais,
Conversão de i (%) = & moles de i que reagemmoles de i que entram× 100
Note que, em um processo operando em regime estacionário, a quantidade de moles da espécie química i que reagem é igual a diferença entre a quantidade de moles de i que entra (nent) e a quantidade de moles de i que sai (nsai). Desta forma, em regime estacionário:
Conversãodei(%)= n n-n 100 ent
& ent^ sai ×.
Solução: i) Verificação se a equação química fornecida está balanceada: Sim! ii) Quantidade de O2 e N2 alimentadas: O (^2) e = 0,21 x 78 = 16,4 kmol de O (^2) N (^2) e = 0,79 x 78 = 61,6 kmol de N (^2)
iii) Identificação do reagente limite: Número de moles estequiométricos: nest. Da reação química tem-se diretamente: 1 mol C3H6 + 1 mol de NH3 + 1,5 mol de O Número de moles disponíveis(que entram): ne. Das informações fornecidas: 10 mol C3H6 + 12 mol de NH3 + 16,4 mol de O Com estes dados, pode-se construir a seguinte tabela: Composto nest ne ne / nest C3H6 1 10 10 NH3 1 12 12 O2 1,5 16,4 10,
Assim, verifica-se que o C3H6 é o reagente limite.
iv) % em excesso dos outros reagentes: Antes de determinar o excesso dos outros reagentes, deve-se calcular as quantidades estequiométricas dos outros reagentes em relação ao reagente limite. Este cálculo é efetuado utilizando-se as respectivas razões estequiométricas:
NH 3 H
6
10 mol C H (^3 6) 1 mol C1 mol NH 3 10 mol de NH 3 3
O 2 H
6
10 mol C H (^3 6) 1 mol C1,5 mol O 2 15 mol de O 3 2
v) Razão kmol de C 3 H 3 N produzidos / kmol de NH 3 alimentados, para um grau de conversão do C 3 H 6 igual a 30%: Sendo o grau de conversão do C 3 H 6 igual a 30%, em função de sua definição tem-se:
CHCH-C H 0,3 10 - 10 C 3 H (^6) s 0,3 C 3 H (^6) s 7 kmol (^36) e
(^3 6) e (^36) s = ⇒ = ⇒ =
então reagem:
C 3 H (^6) reage = C 3 H (^6) e -C 3 H (^6) s= 10 - 7 = 3 kmol
Utilizando o conceito de razão estequiométrica:
(^36) reage^33 produzidos
(^33) produzido (^3 6) reagem 1 kmolCH^3 kmolCH N
1 kmolCH N 3 kmolC H × =
Então, a razão solicitada é:
12 kmolNH 0,
3 kmolCH N Razão (^3) entram
= 3 3 produzidos =.
- Seletividade e Rendimento: Na maioria dos processos os reagentes formam o produto desejado em uma reação simples. Entretanto, os reagentes normalmente também se combinam em outras rotas químicas, assim como o produto formado também pode reagir formando produtos indesejáveis. O resultado líquido destas reações paralelas (laterais) é a perda de reagentes, ou seja uma perda econômica. Em outras palavras, nem todo o reagente alimentado é convertido no produto desejado. Parte é gasta, irreversivelmente, nesta reações paralelas. Um exemplo é o processo de cloração de benzeno, onde o produto desejado é o monoclorobenzeno. Neste processo, realizado através do borbulhamento de cloro gasoso em
Exemplo Ilustrativo: As reações: C 2 H 6 → C 2 H 4 + H 2 C 2 H 6 + H 2 → 2 CH 4 ocorrem em um reator contínuo, operando em estado estacionário. As vazões molares na corrente de alimentação e na corrente de produto são iguais a 100 kmol/h e 140 kmol/h, respectivamente. As composições das correntes em base molar são: Alimentação Produto C 2 H 6 85% C 2 H 6 30,3% Inertes 15% C 2 H 4 28,6% H 2 26,8% CH 4 3,6% Inerte 10,7% Com base nas informações fornecidas, calcule: a) A conversão do C 2 H 6. b) O rendimento do C 2 H 4 com base na alimentação e no consumo de reagente. c) A seletividade do C 2 H 4 em relação ao CH 4.
Solução:
- Reações balanceadas? Sim.
- Base de cálculo: Vazões fornecidas.
Figura:
- Conversão de C 2 H 6 : Pela definição de conversão: C HCH-C H 0,85 (^100) 0,85-0,303 100 140 0,501 50,1% (^26) e
(^26) e (^26) s = ⇒ ×
= × ×
- Rendimento com base na alimentação:
CC HH 0,2860,85 100140 0,
(^26) e
(^24) s = ×
= ×
- Rendimento com base no consumo:
C HCH-C H 0,85 100 0,286-0,303^140140 0, (^26) e (^26) s
(^2 4) s = × ×
= ×
- Seletividade do C 2 H 4 relativa ao CH 4 : CCHH 0,0360,286 140140 7, (^4) s
(^24) s = ×
= ×
3.3 – Balanços de Massa
A presença de reação química no interior do volume de controle leva a necessidade de preocupação em relação ao termo de geração, mesmo com uma operação em regime estacionário. Como já discutido no capítulo anterior, se efetuarmos o balanço em termos mássicos a geração aparecerá somente nos balanços por componentes. Em termos molares, de acordo com os coeficientes estequiométricos da reação, pode haver geração também em termos globais. Esse fato ocorre quando o somatório dos coeficientes estequiométricos dos reagentes é diferente do somatório dos coeficientes estequiométricos dos produtos. Todavia, devido ao fato da equação estequiométrica fornecer informações diretamente em relação aos componentes, ao escrever o sistema de equações gerado pelo balanço de massa, normalmente utiliza-se as equações dos balanços por componentes, deixando de fora a equação do balanço global.
- Balanços de massa por componente: C 2 H 6 : ent - sai + g = 0 100 – q1 - 40 = 0 ⇒ q 1 = 60 mol/min. C 2 H 4 : e - s + g = 0 0 – q2 + 40 = 0 ⇒ q1 = 40 mol/min.
em termos atômicos:
C: ent = sai
(^2 626126262241) molC 2 H 4 q molC H^2 molC 1 molC H q molC H^2 molC 1 molC H 100 molC H ×^2 molC = × + ×
⇒ q 1 + q 2 = 100 (1)
H: ent = sai
(^22424)
(^26262212626)
1 molC H q molC H^4 molH
1 molC H q molC H^2 molC 1 molH 40 molH^2 molH 1 molC H 100 molC H^6 molH
+ ×
× = × + × +
⇒ 3 q 1 + 2 q 2 = 260 (2)
Resolvendo o sistema formado pelas eqs. (1) e (2): q 1 = 60 mol/min de C 2 H 6 e q 2 = 40 mol/min de C 2 H 4.
Exemplo Ilustrativo: Metano é queimado com oxigênio, formando dióxido de carbono e água. A alimentação do reator é formada por 20% de CH 4 , 60% de O 2 e 20% de CO 2 em base molar. A queima é efetuada com uma conversão do reagente limite de 90%. Com base nas informações fornecidas, determine: (a) A composição, em base molar, do produto formado. (b) A vazão do produto formado nas condições especificadas, se a vazão da mistura alimentada no reator for igual a 150 mol/h.
Solução : Será apresentada uma forma de resolução que trata o item (a) de forma independente em relação ao item (b).
- Equação envolvida: CH 4 + 2 O 2 → CO 2 + 2 H 2 O
- Definição do reagente limite: tomando como base 100 mol de alimentação, tem-se na corrente de alimentação: 20 mol CH 4 ; 60 mol O 2 ; 20 mol de CO 2 Fazendo a razão entre quantidades e coeficientes estequiométricos dos reagentes: CH 4 : 20/1 = 20; O 2 : 60/2 = 30. Assim, o metano é o reagente limite e, conseqüentemente, o oxigênio encontra- se em excesso.
- Continuando com a base de cálculo igual a 100 mol de alimentação:
Figura:
Da definição de conversão:
Conv. 0,9 CHCH-CH^20 - 2 n 0 CH4s nCH4s 2 molCH 4 (^4) e
= =^4 e^4 s = ⇒ =
Da informação retirada da conversão fornecida, completa-se as informações relativas à reação química, utilizando-se as razões estequiométricas: CH (^4) reage = CH (^4) e -CH (^4) s= 20 - 2 = 18 mol
FIGURA falta
Figura 3.3.1.1 – Conversão em Processos com Reciclo
ent
ent sai n CG n - n
molesreagenteentrandonoprocesso ConversãoGlobal molesreagenteentrandonoprocesso-molesreagentesaindodoprocesso
*ent
*ent *sai n CR n -n
molesreagenteentrandonoreator ConversãonoReator molesreagenteentrandonoreator-molesreagentesaindodoreator
Estas conversões podem ser apresentadas em termos de porcentagens. Observe o exemplo mostrado na figura 3.3.1.2. Veja que, em uma reação A → B, apesar de 75% do reagente (A) ser consumido ao passar pelo reator, ele é recuperado completamente através do reciclo. Neste exemplo, a conversão no reator é de 75% e a conversão global é de 100%, pois a quantidade de A que sai do processo é nula.
Falta figura.
Figura 3.3.1.2 – Exemplo de Processo com Reciclo, Reação A →→→→ B.
Exemplo Ilustrativo: Propano é desidrogenado para formar propeno em um reator catalítico. A reação de desidrogenação é: C 3 H 8 → C 3 H 6 + H 2 O processo deve ser projetado para uma conversão global de 95% do propano. Os produtos da reação são separados em duas correntes: a primeira, contendo H 2 , C 3 H 6 e 0,555% de C 3 H 8 , deixa o processo e é considerada o produto; a segunda contém o restante do C 3 H 8 não reagido e 5% do propeno da corrente de produto, e é reciclada, sendo misturada a carga fresca do reator. Com base nos dados acima, calcule: (a) a composição do produto; (b) a razão entre moles reciclados e moles de carga fresca; (c) a conversão no reator, em termos percentuais. Solução :
- Definição da base de cálculo: 100 mol de carga fresca.
- Cálculos efetuados na base molar.
- Esquema do processo:
Falta figura:
- Tomando como referência as vazões molares definidas no esquema, deve-se calcular:
No item (a): y i = Qi ∑Qi , onde yi é a fração molar de cada
componente;
No item (b): Razão = ( R 1 +R 2 ) 100 ;
y QQ 5 9595 95 0, i
H2 3 =
- Para buscar informações em relação à corrente de reciclo, deve-se utilizar outro volume de controle. Definindo um VC ao redor do separador, tem-se: C 3 H 8 : P 1 = Q 1 + R 1
lembrando de uma das informações adicionais: Q 1 = 0,00555 P 1 e que Q 1 = 5 mol ⇒ P 1 = 901 mol. Substituindo os valores de Q 1 e de P 1 ⇒ R 1 = 896 mol.
- Conhecido Q 2 , o valor de R 2 vem da segunda informação adicional: R 2 = 0,05 Q 2 = 0,05 x 95 ⇒ R 2 = 4,75 mol.
- A razão entre as vazões de reciclo e de carga fresca é então:
Razão = ( 896 +4,75) 100 = 9,0.
( ) 100 CR 9,5%
CR 100 896 -^901 × ⇒ =
