Aula_3___Teoria_do_Campo_Cristalino___TCC.pd, Slides de Química Inorgânica

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Teoria do Campo Cristalino – TCC

Prof. Fernando R. Xavier

UDESC 2018

 Foi desenvolvida por H. Bethe e J. H. Van Vleck durante o mesmo período em que Linus Pauling propusera a TLV.

 Uma vez que a TCC baseia-se primordialmente nos orbitais d , a compreensão das propriedades geométricas dos mesmos se faz muito importante.

 Era bastante apreciada por físicos porém desconhecida aos químicos até os anos 50, cerca 20 anos depois de sua publicação. Tal fato se deu devido a TLV explicar de maneira eficaz as propriedades dos compostos de coordenação até então conhecidos.

Bethe Van Vleck

 A TCC assume que a interação entre o centro metálico e seus ligantes é de natureza puramente eletrostática. Quando o metal está isolado, na fase gasosa, seus 5 orbitais d possuem todos a mesma energia (ditos degenerados).

x

y

z

Centro metálico isolado (fase gasosa)

 Quando um campo esférico de cargas negativas é colocado entorno do centro metálico, todos os orbitais d terão suas energias acrescidas em consequência da repulsão eletrônica entre os elétrons do metal e dos ligantes.

Orbitais d degenerados

E

ou

x

y

z

Centro metálico (campo esférico de ligantes) Orbitais^ d^ com energia acrescida

E

 Entretanto, se o campo cristalino for resultado da influência de ligantes reais (doadores de pares eletrônicos), a simetria será mais baixa que um sistema esférico perfeito.

 Considerando então um sistema com 1 centro metálico onde 6 ligantes se aproximam ao longo dos eixos cartesianos x, y e z temos a seguinte configuração:

 Em contrapartida, os orbitais d restantes: d xy , d xz e d yz , que estão localizados entre os eixos cartesianos, não irão interagir significativamente com os ligantes, a repulsão eletrônica será reduzida e suas energias irão decrescer.

Orbitais d com energia decrescida

E

d xy, d xz, d yz

 Aos orbitais que estão localizados sobre os eixos cartesianos, é dada a denominação e g , enquanto o grupo de orbitais que permanecem na região entre os eixos cartesianos é denominado t 2g.

E

d xy, d xz, d yz

d x^2 -y^2 e d z^2

e g

t 2g

Δo

 Por fim, a diferença energética entre os dois grupos de orbitais ( e g e t 2g ) é denominada Δo onde o subíndice “o” denota um campo cristalino octaédrico ( O h).

 Uma vez que o número de orbitais presentes nos grupos e g e t 2g são diferentes e suas contribuições energéticas também são diferentes, para que a separação entre eles seja igualitária o centro de gravidade (baricentro) do sistema é descrito por:

∆o =

3 5

E𝑒𝑔 +

2 5

E𝑡2𝑔

E

e g

t 2g

Δo

−^25 ∆𝑜

 Uma maneira bastante conveniente para medir a magnitude do Δo é a utilização da técnica chamada espectroscopia eletrônica.

 Sabendo que grande parte dos compostos de coordenação são coloridos , é fato que estes estão emitindo radiação eletromagnética na região visível do espectro eletromagnético.

 No caso do complexo [Ti(OH 2 ) 6 ]3+^ a promoção do elétron ( transição eletrônica ) ocorrerá quando a energia incidida sobre ele for 20.300 cm-1^ ou 493 nm. Problema : Como conhecer o valor energético ideal, para a transição ocorrer?

Espectroscopia na região do UV-Visível

0,00 300 400 500 600 700 800 900

0,

0,

0,

0,20 [Ti(OH ^2 )^6 ]3+ max = 493 nm

Absorvância (u.a.)

 (nm)

 Espectro eletrônico do íon complexo [Ti(OH 2 ) 6 ]3+^ em solução aquosa.

menor valor de λ ( maior energia )

maior valor de λ ( menor energia )

Conversão – Número de onda × Comprimento de onda

Exemplo: Converter 33.500 cm-1^ em nanometros (nm).

2. Transformar m-1^ em m:

𝑚 = 𝑚^1 −1 = 3,35 × 10^16 =

2,98 × 10−7𝑚

Teste: Converter 28.100 cm-1^ em nm

Resposta: 355 nm

1. Transformar cm-1^ em m-^1 : 1 m = 100 cm

33.500 oscilações por 1 cm (cm-1) x oscilações por 100 cm (m-1)

x = 3.35 × 10^6 oscilações por metro (m-1)

3. Transformar m em nm: 1 nm = 1,0 × 10-9^ m

1 nm ---------------------- 1,0 × 10-9^ m x ---------------------- 2,98 × 10-7^ m

x = 298 nm

Energia de Estabilização do Campo Cristalino - EECC

 A estabilização ou desestabilização nos grupos de orbitais e g e t 2g são dados em termos de Δo. Sua magnitude é determinada pela força do campo cristalino vigente que, possui dois limites: o campo cristalino fraco e o campo cristalino forte.

ΔO (campo fraco) < ΔO (campo forte)

 Vários fatores podem influenciar a magnitude de ΔO: i. Força do ligante, ii. nox do metal (carga elétrica), iii. número de ligantes e geometria e iv. natureza do metal;

d n^ configuração e-^ desemp. EECC

0 t2g^0 eg^0 - 0

1 t2g^1 eg^0 1 ( ) (- 2/5 Δo) × 1 = - 2/5 Δo

2 t2g^2 eg^0 2 ( ) (- 2/5 Δo) × 2 = - 4/5 Δo

3 t2g^3 eg^0 3 ( ) (- 2/5 Δo) × 3 = - 6/5 Δo

4 t2g^3 eg^1 4 ( ) (- 2/5 Δo) × 3 + (3/5 Δo) × 1 = - 3/5 Δo

5 t2g^3 eg^2 5 ( ) (- 2/5 Δo) × 3 + (3/5 Δo) × 2 = 0

6 t2g^4 eg^2 4 ( ) (- 2/5 Δo) × 4 + (3/5 Δo) × 2 = - 2/5 Δo + P

7 t2g^5 eg^2 3 ( ) (- 2/5 Δo) × 5 + (3/5 Δo) × 2 = - 4/5 Δo + 2P

8 t2g^6 eg^2 2 ( ) (- 2/5 Δo) × 6 + (3/5 Δo) × 2 = - 6/5 Δo + 3P

9 t2g^6 eg^3 1 ( ) (- 2/5 Δo) × 6 + (3/5 Δo) × 3 = - 3/5 Δo + 4P

10 t2g^6 eg^4 0 ( ) (- 2/5 Δo) × 6 + (3/5 Δo) × 4 = 0 + 5P

Cálculo da EECC em sistemas eletrônicos d n

*P é a energia utilizada para emparelhar um par eletrônico.

 Note que para o sistema eletrônico d^4 , duas possibilidades estão acessíveis:

E (^) e g

t 2g

t 2g^3 e g^1 Sem pareamento

 Se P (energia de pareamento) é maior que Δo o quarto elétron irá ocupar os orbitais eg e o complexo é dito de “spin-alto”.

 Se P (energia de pareamento) é menor que Δo o quarto elétron irá emparelhar junto aos orbitais t 2 g e o complexo é dito de “spin-baixo”.

E

e g

t 2g

t 2g^4 e g^0 Com pareamento