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As Integrais Analíticas das Funções exp[t-n] e exp[t-n] / t
Em recente artigo
(1) publicado no Boletim Técnico da Petrobras, está citada a equação (4),
exp( )
n CP = A + B − C T , proposta por Yuan & Mok
(2) (1968) , que segundo os proponentes não
tem integral analítica. Segundo relatado em
(1) , Aly e Lee
(3) (1981) consideram isto uma séria
desvantagem pois a equação exigiria integração numérica, e propõem outra equação (5), que tem
integral analítica, sendo portanto vantajosa em relação à anterior.
A afirmativa de Yuan & Mok poderia ser tomada como correta se tivesse sido qualificada,
especificando que a integral não pode ser expressa em termos de funções matemáticas elementares
(algébricas, exponenciais, trigonométricas etc.). Segundo Moura (2003) , este não foi o caso.
Gostaríamos de mostrar que existe a integral analítica se considerarmos outras funções, conhecidas
como funções especiais da física matemática. Para este caso específico elas são as funções gama
incompleta e integral exponencial, que tem propriedades conhecidas e valores tabelados. Não
entramos no mérito da comparação entre a facilidade de computação numérica destas funções
especiais, comparada com as funções elementares, visto que a capacidade de computação e os
algoritmos atualmente existentes permitem executar qualquer uma das duas tarefas com igual
eficiência e velocidade. A vantagem da solução analítica é que permite a análise global do
comportamento da função para diferentes parâmetros sem exigir repetidas comparações numéricas.
Omitindo as constantes aditivas e multiplicativas na equação (4) as funções a serem integradas são:
exp(−ct
−n ) para obtenção da entalpia, e [exp(−ct
−n )] / t para obtenção da entropia.
Consideremos inicialmente a função gama de x, Γ(x), ou função fatorial. Tomando somente as
expressões como função de uma variável real, esta função pode ser expressa por uma integral
definida como
(4) :
0
1 ( ) ; 0
x t x t e dt x
∞ − − Γ = > ∫
Como t é a variável muda na integral definida, resulta uma função de x, Γ(x).
Uma generalização desta função produz duas outras, a função gama incompleta superior Γ(a,x) e a
função gama incompleta inferior γ(a,x):
1 1
0
x a t a t
x
a x t e dt e γ a x t e dt
∞ − − − − Γ = = ∫ ∫
de forma que: Γ(a,x) + γ(a,x) = Γ(x)
1 Moura, C.A.D., & Portela, L.S. - Comparação Entre Três Equações Usadas Para Representar a Capacidade Térmica
Molar do Gás Ideal. Bol. Téc. Petrobrás, Rio de Janeiro, 46 (3/4): 220-227, jul./dez.,2003. 2 Yuan, S.C. & Y.I. Mok – New look at heat capacity prediction. Hydrocarbon Processing, 47(3), 133-136, March 1968:
Part 2, 47(7), 153-154, July 1968. 3 Aly, F.A. & L.L. Lee – Self-Consistent Equations for Calculating the Ideal Gas Heat Capacity, Enthalpy, and Entropy.
Fluid Phase Equilibria, 6(3-4), 169-179, 1981. 4 Abramowitz, M. & Stegun, I.A., Eds. - Handbook of Mathematical Functions. National Bureau of Standards, 1972.
A derivada da função Γ(a,x) em relação ao parâmetro x (considerando o parâmetro a como
constante) pode ser obtida aplicando a regra de Leibniz (Eq. 2) para diferenciação de integrais
definidas envolvendo um parâmetro.
( ) ( )
( ) ( )
B x B x
A x A x
d f x t dB x dA x f x t dt f x B x f x A x dx x dx dx
∫
Esta regra, aplicada a integrais impróprias
(5) , sob condições apropriadas de convergência e
continuidade da função e da sua derivada, é:
( ) ( )
A x A x
d f x t dA f x t dt f x A dx x dx
∞ ∞ ∂ = − ∂
∫
Tomando o parâmetro a como constante, e aplicando esta regra a Γ(a,x), obtemos a derivada
( , ) '( , )
a x a x x
1 1 1 1
'[ , ] e ( e ) e 0 e
d (^) a t a t a x dx a x a x dt x x dx x dx x x
t dt t
− − − − − − − −
∞ ∞ ∂ Γ = = − = − ∂
∫
Logo:
1 '[ , ] a x
a x x e
− −
e Γ [ , a x ] = Γ '[ , a x dx ] + C ∫
A constante de integração C pode ser determinada observando que:
1 1 1 1
0 0 0 0
x x x a t a t a t a t
x
a x t e dt t e dt t e dt a t e dt a t dt
∞ ∞ − − − − − − − − Γ = = − = Γ + − = Γ + Γ′ ∫ ∫ ∫ ∫ ∫
Podemos obter uma expansão para
1
0 0
'( ) e
x x a t t dt t dt
− − Γ = − ∫ ∫
em série de potências expandindo e
−t em
série de potências, multiplicando a série por t
a− 1 e integrando termo a termo:
1
0 0 0 0
x x (^) n a n n a n
n n
t x t dt dt a n a n n
∞ +^ −^ ∞ +
= =
∫ ∑^ ∑
Com este resultado e nossa Eq. (4), obtemos uma expansão em série de potências para Γ ( , a x ):
0
n a n
n
x a x a a n a n
∞^ +
=
∑
Tomemos agora a integral e
ct n dt
−^ − ∫ , e façamos a mudança de variáveis
n z ct
−
5 Hildebrand, F.B. - Advanced Calculus for Applications. Prentice-Hall, Englewood Cliffs, N.J, 1976.
O integrando em (7) ou (8) contém uma singularidade em x = 0, e a integral indefinida de E ( ) 1 ′ x
pode ser avaliada numericamente subtraindo esta singularidade:
ln
t t t e e e dt dt dt dt t t t t t t
− − − (^) − − = − (^) − (^) − = − −
, e agora o último integrando pode ser
expandido em série de potências e integrado termo a termo, de forma que obtemos:
1
ln !
t n n
n
e t dt t t n n
− (^) ∞
=
∑
Já a avaliação da integral definida (a função E 1 (x), por exemplo) requer a determinação da constante
de integração. Esta pode ser obtida a partir de uma integração por partes, como segue:
(^1 ) 0 0 0 0
E ( ) ln ln
x x t t t t t t
x
e e e e x dt dt dt e t e tdt dt t t t t
∞ ∞ − − − ∞ − ∞ − − = = − = + −
∫
. Aqui temos:
lim( ln ) 0
t t
e t
− →∞
= , o valor da primeira integral
(4, 6) é −γ , e a segunda integral foi resolvida acima
através de uma expansão em série de potências em torno de x = 0, extraindo a singularidade
logarítmica:
(^1 0 0 ) 1 0 1
E ( ) ln ln ln ln ln !!
x n n n n t x t t t t n n
t x x e t t e t x t n n n n
∞ ∞ − − = = = = =
∑ ∑ ;
0
lim(1 ) ln 0
t t
e t
− →
1
E ( ) ln !
n n
n
x x x n n
∞
=
∑ ,^ onde
(^1 )
lim ln e ln 0,5772156649...
n
n k
x n x dx k
γ
∞
→∞
∑ (^) ∫ é a constante de Euler.
A determinação da entropia a partir do calor específico requer a avaliação da integral:
e
n ct dt t
− − ⌠ ⌡
, e novamente fazemos a mudança de variáveis z = ct
−n , obtendo:
e 1 e
ct^ n^ z
dt dz t n z
− −^ − = (^) −
. Comparando o integrando com as expressões (9), temos finalmente:
1 (^ )^ (^ )^ (^ )
E Ei 0,
e n n n
ct n
dt ct ct ct t n n n
− − −
− −
= = − − = Γ
Moura & Portela (2003), no Apêndice I, apresentam as seguintes constantes ajustadas para o para-
dietilbenzeno (C 10 H 14 ):
A = 24,742871 ; B = 126,36471 ; C = 991,47830 ; n = 1,
( )
( )
onde : exp , e
exp exp ; ln( )
P
P P
n
n n
c A B Ct
c Ct H c dt At B Ct dt S dt A t B dt t t
∗
∗ ∗
−
− −
∫ ∫
Dispondo de um programa que calcule a função gama incompleta ou a integral exponencial
podemos traçar gráficos das integrais das funções desejadas. Inicialmente, nas figuras 1 e 2,
mostramos somente as integrais dos termos correspondentes à parte exponencial das funções:
Fig. 1 – fH(t) = H(t) − A.t Fig. 2 – fS(t) = S(t) − A.ln(t)
Ambas as funções convergem muito rapidamente para zero para t < 100. Por exemplo:
fH(100) = 2,05 ; fH(50) = 3,37× 10
− 4 e fS(100) = 2,28× 10
− 2 ; fS(50) = 7,14× 10
− 6 ,
de forma que nas integrais completas, para valores pequenos de t prevalecerão os termos lineares,
A.t , na entalpia H, e logarítmico, A.ln(t) , na entropia S.
Gráficos das integrais completas para H* e S* são mostrados nas figuras 3 e 4.
Fig. 3 – fH(t) = H(t) − A. Fig. 4 – fS(t) = S(t) − A.ln(t)
