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Tiempo de vida media
1 / 2
Es el tiempo requerido para que la concentración de un reactivo disminuya a la mitad.
Este concepto puede plantearse en forma de una expresión matemática simple, es el
tiempo necesario para que:
[
]
[
]
0
Si bien en la ecuacion aparece la concentración inicial de reactivo (
[
]
0
), no es
requisito indispensable. Se puede usar otro valor de concentración.
Las ecuaciones para el cálculo del tiempo de vida media se obtienen a partir de las
ecuaciones integradas.
El tiempo de vida media es diferente para cada orden de reacción.
Reacciones de orden cero
[
]
[
]
0
Reemplazando la concentración de reactivo por la expresión matemática
correspondiente al tiempo de vida media.
[
]
0
[
]
0
1 / 2
[
]
0
[
]
0
1 / 2
[
]
0
1 / 2
1 / 2
[
]
0
Es funcion de la concentración.
Reacciones de orden uno
ln
[
]
[
]
0
Reemplazando la concentración de reactivo por la expresión matemática
correspondiente al tiempo de vida media.
ln
1
2
[𝐴]
0
[
]
0
1 / 2
ln
1 / 2
− ln 2 = −𝑘 𝑡 1 / 2
1 / 2
1
2
Es independiente de la concentración.
Reacciones de orden dos
[
]
[
]
0
Reemplazando la concentración de reactivo por la expresión matemática
correspondiente al tiempo de vida media.
1
2
[𝐴]
0
[
]
0
= 𝑘 t
1/
[
]
0
[
]
0
= 𝑘 t
1/
[𝐴]
0
= 𝑘 t
1/
Graficando la ecuación se obtiene el
valor de constante de reacción.
1/
[𝐴]
0
Es funcion de la concentración.
Método de velocidades iniciales: orden de reacción
Este método se usa para obtener órdenes de reacción en forma experimental.
Tiene las siguientes características:
- Se mide la velocidad en los primeros instantes de la reacción (𝑣 0
- Uno de los reactivos se encuentra en gran exceso.
El método consiste en plantear una ley de velocidad general para la reacción cuyo
orden se desconoce, por ejemplo, para:
0
[
]
dt
[
]
𝑥
[
]
𝑦
La dependencia de la velocidad de reacción con la temperatura se explica con la
Teoría de Colisiones. De acuerdo con esta teoría la velocidad de reacción es función
de:
- La frecuencia de colisión molecular
- La probabilidad que las colisiones tengan energía suficiente para producir la
reaccion.
𝑍: frecuencia de colisiones.
𝑃: probabilidad que las colisiones tengan energía suficiente.
Por ejemplo, en una reacción bimolecular en fase gaseosa y en una sola etapa:
[
][
]
−
𝐸 𝑎
𝑅𝑇
⁄
Reemplazando en la ecuación ( 1 ):
[
][
]
−
𝐸
𝑎
𝑅𝑇
⁄
−
𝐸 𝑎
𝑅𝑇
⁄
[
][
]
Por otro lado, la ley de velocidad para la reacción bimolecular es:
[
][
]
Comparando el ultimo par de ecuaciones se llega a la conclusión que
−
𝐸
𝑎
𝑅𝑇
⁄
La ecuacion indica que la constante aumenta con la temperatura, también la velocidad
de las reacciones en una etapa. Este comportamiento se denomina del tipo Arrhenius.
Comentario:
De acuerdo con la teoría de colisiones, el factor preexponencial (𝐴) es función de la
sección transversal de colisión de las moléculas ( ), la masa reducida de las
moléculas ( ) y la temperatura (𝑇):
1
2
𝐴
2
1
2
Sin embargo, la dependencia respecto de 𝑇
1 2
⁄
es insignificante para temperaturas
normales de trabajo, por ello se asume 𝐴 constante.
𝑎
: es la energía de activación, es la energía mínima que los reactivos deben alcanzar
para transformarse en productos.
La energía de activación se obtiene aplicando logaritmos a la ecuación de constante
de velocidad y graficando en forma adecuada:
ln 𝑘 = ln Α −
𝑎
Ecuación de k para dos temperaturas
Si la temperatura de reacción aumenta desde T 1
hasta T 2
, cambia la constante de
velocidad de reacción, de acuerdo con esto:
1
: ln 𝑘
1
𝑎
1
2
: ln 𝑘
2
𝑎
2
Reactivos
Productos
E
a
Energía
ln A
Pendiente = −
𝑎
ln k
