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CALCULO DE COEFICIENTE DE ACTIVIDAD Y ACTIVIDAD DE UN SISTEMA
TERNARIO: BENCENO, N-HEPTANO, SULFOLANO.
García Delgado Juliana V.^1 ; León Castro Emily 2 ; Valbuena Sánchez Paula A. 3 ;Unriza García Lina M. 4 Universidad Jorge Tadeo Lozano, Facultad de Ciencias Naturales e Ingeniería, Departamento de Ingeniería. Cra. 4 Nº 22-61 Bogotá, Colombia. 1 julianav.garciad@utadeo.edu.co,^2 emily.leonc@utadeo.edu.co,^3 paulaa.valbuenas@utadeo.edu.co, (^4) linam.unrizag@tadeo.edu.c Objetivo general Determinar con ayuda de los programas: MATLAB y ASPEN el coeficiente de actividad y la actividad para un sistema ternario a partir de los métodos NRTL y UNIQUAC. Objetivos Específicos
1. Determinar el coeficiente de actividad y actividad para cada una de las combinaciones ternarias requeridas, a partir de la formulación vista en clase. 2. Analizar el efecto de la composición y de la estructura molecular en el comportamiento de los coeficientes de actividad de los componentes seleccionados para el sistema ternario. 3. Comparar los resultados obtenidos de los modelos NRTL Y UNIQUAC con los obtenidos a través del simulador Aspen Propeties, a las mismas condiciones de presión y temperatura en cada uno de los sistemas empleados FUNDAMENTO TEÓRICO. Coeficientes de actividad El coeficiente de actividad presenta una desviación con relación al comportamiento ideal, si el coeficiente de actividad fuera 1, el comportamiento sería ideal, los coeficientes de actividad dependen de la fuerza iónica a fuerza iónica baja, los coeficientes de actividad se aproximan a 1(Harris c , 1999 )^1. Influencia de la fuerza iónica, la carga iónica y el tamaño iónico en los coeficientes de actividad En el intervalo de fuerzas iónicas desde 1 a 0,1M el efecto de cada una de estas variables en el coeficiente de actividad es: ● A medida que aumenta la fuerza iónica, disminuye el coeficiente de actividad ● A medida que aumenta la carga del ion, la variación del coeficiente de actividad respecto a 1 aumenta (Harris c , 1999). 1 Las moléculas neutras, como el benceno, no poseen atmósfera iónica porque no tiene carga, como una buena aproximación, se acepta que sus coeficientes de actividad son la unidad. Cuando la fuerza iónica es menor 0.1M se supone que r=1, para la moléculas neutras es
decir, la actividad de una molécula neutra se supondrá que es igual a su concentración (Harris c , 1999). 1 Esquema 1. Miscibilidad cruzada de compuestos puros. Nota: Tomado de sitio web Cientech. Ciencia y Tecnología. (Cientech, 2019)^3 ● Modelo de UNIQUAC La ecuación UNIQUAC trata de la energía libre de gibbs como constituida de dos partes aditivas, un término combinatorio , g que explica el tamaño molecular y las diferencias c de forma, y un término término residual g que estima las interacciones moleculares. r la función g contiene únicamente parámetros de componentes puros, mientras que la c función g incluye dos parámetros de interacción por cada par de moléculas, para un r sistema de multicomponentes (Herrero, 2000) 2. [1] Los parámetros empleados para las anteriores sumatorias, son:
Modelo UNIQUAC Tabla 2. Parámetros de sustancias puras para modelo UNIQUAC Parámetros Interacciones binarias r q Benceno [1] N-heptano [2] Sulfolano [3] Benceno [1] 3.19 2.4 0 138.64 -5. N-heptano [2] 5.17 4.4 -184.49 0 836. Sulfolano [3] 4.04 3.2 7.9019 45.652 0 Nota: Tomado de sitio web SciELO. Artículo Información Tecnológica Vol. 23(1) (García Sánchez, Justo García, Águila Hernández, & Romero Martínez, 2012, pág. 129-138)^4 Modelo NRTL Tabla 3. Parámetros de sustancias puras para modelo NRTL Parámetros Interacciones binarias α Benceno [1] N-heptano [2] Sulfolano [3] Benceno [1] 0.2 0 481.44 374. N-heptano [2] 0.2 -609.56 0 2301. Sulfolano [3] 0.2 -329.15 831.18 0 Nota: Tomado de sitio web SciELO. Artículo Información Tecnológica Vol. 23(1) (García Sánchez, Justo García, Águila Hernández, & Romero Martínez, 2012, pág. 129-138)^4 PARÁMETROS ASPEN ● MODELO UNIQUAC Figura 1. Parámetros para el modelo UNIQUAC siendo (1) Benceno (2) n-Heptano (3) Sulfolano en Aspen
● MODELO NRTL
Figura 2. Parámetros para el modelo NRTL siendo (1) Benceno (2) n-Heptano (3) Sulfolano en Aspen
ECUACIONES DESARROLLADAS PARA COEFICIENTES DE ACTIVIDAD
● UNIQUAC
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● NRTL
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DESVIACIÓN ESTÁNDAR DE LOS MÉTODOS EMPLEADOS EMPLEADOS
Se realizó el cálculo de coeficiente de actividad y actividad por medio de dos modelos con propiedades de Temperatura de 298.15K y una presión de 1 atmósfera. Con los resultados obtenidos por medio de el código programado en Matlab y con los datos obtenidos por medio del simulador Aspen Properties.
% e = V alor te ó rico 00 [15]
V alor experimental − V alor te ó rico
Por ende es posible la realización de la desviación porcentual usando como referencia el modelo de UNIQUAC, se hace uso de la ecuación número 15 de porcentaje de error. Como se realiza a continuación:
Coef iciente de actividad U N IQU AC Aspen^00^ [16]
Coef iciente de actividad U N IQU AC M atlab − Coef iciente de actividad U N IQU AC Aspen
De igual forma se puede desarrollar la ecuación número 15 para el modelo NRTL, pero en este caso con los resultados de actividad obtenidos:
Actividad N RT L Aspen^00^ [17]
Actividad N RT L M atlab − Actividad N RT L Aspen
Por ejemplo, cuando el Benceno se encuentra casi puro con un fracción molar de 0.99 el porcentaje de desviación del coeficiente usando el modelo NRTL se determinó a continuación:
Coef iciente de actividad N RT L Aspen^00^ [18]
Coef iciente de actividad N RT L M atlab − Coef iciente de actividad N RT L Aspen
% e = 00 .01 [19]
1 −0.
* 1 =^0
La expresión antes explicada fue empleada para los cálculos de todos las desviaciones porcentuales de las diferentes comparaciones. Tabla 8. Comparación de calculo de coeficiente de actividad y actividad calculados por medio de los 2 métodos empleados, usando Matlab y Aspen para Benceno casi puro.
Los compuestos de la mezcla como benceno al ser neutro no presenta un momento dipolar, a diferencia de sulfolano de tiene un momento dipolar a una distancia de 4.35D, el n-heptano al ser poco polar presenta un momento dipolar casi nulo por lo que en el sistema el sulfolano separa a esa distancia la fuerza de atracción entre sus átomos. En los resultados obtenidos para el sulfolano casi puro se detalla que el coeficiente de actividad es mayor, debido a la incomodidad que presenta la molécula al estar con compuestos (benceno y n-heptano), ya que el espacio que ocupa es menor en comparación a los que no tienen carga. Para la mezcla equimolar se aprecia nuevamente que el coeficiente del sulfolano es mayor a comparación del benceno y n- heptano, los cuales no tienen carga y hacen que el sulfolano distribuya mejor la distancia entre cada punto dipolar. Al ser el n-heptano y benceno no polares sus intensidad de fuerzas es nula comparada a las atracción que tiene el sulfolano en el sistema. Con los resultados obtenidos se observa que los coeficientes de actividad para las mezclas con concentraciones casi puras (0.99) son cercanos a uno, esto es debido a que la fuerza iónica es menor a la fuerza generada por compuestos a concentraciones de (0.005). Comparación de cálculos de coeficiente de actividad y actividad obtenidos por medio de Aspen Properties y Matlab con los modelos NRTL y UNIQUAC. Se realizaron las respectivas desviaciones porcentuales para los dos métodos de cálculo empleados para la determinación de coeficiente de actividad y actividad, en base a esto se puedo observar una alta desviación entre los resultados de obtenidos por Aspen y los que se obtuvieron por medio del código de Matlab. La desviación porcentual se le atribuye al hecho de que los parámetros empleados en los dos métodos de cálculo tienen una diferencia significativa entre ellos, generando mayor dispersión en la comparación. Como se evidencia en la Tabla 10, donde fue imposible realizar la desviación porcentual por los valores de coeficiente de actividad y actividad, para el N-heptano con fracción de 0.005 cuando el Sulfolano se encuentra casi puro. Cuando los compuestos se encuentran casi puros las desviaciones porcentuales son bajas, como se puede observar en la Tabla 8 para el Benceno casi puro, en la Tabla 9 para el N-heptano casi puro y en la Tabla 10 para el Sulfolano casi puro, las desviaciones porcentuales se encuentran alrededor de 1 y 0 para el modelo UNIQUAC. Sin embargo, para el modelo NRTL no se cumple esto. Influencia en la composición para la determinación de coeficiente de actividad y actividad.
Benceno casi puro. El benceno o ácido acético es un compuesto aromático dado que es una molécula neutra la cual no presenta atmósfera iónica, sin carga energética, no tienen momento dipolar. Donde la fuerza iónica debe ser menor de 0,1 M, se supone γ=1 para moléculas neutras por lo tanto es igual a su concentración, el coeficiente de actividad γ disminuye a medida que aumenta la fuerza iónica (Harris, 2007) 5. Sus mezclas se derivan en hidrocarburos alifáticos que van entre 10 a 4 carbonos, debido a esto presentan puntos de ebullición. La miscibilidad en el agua es de 0,18 %m/m (Esquema 1). Estructura molecular del benceno (1,3,5 Ciclohexatrieno) n-Heptano casi puro. Es un compuesto no polar por lo tanto presenta punto de ebullición de 98°C. La miscibilidad en el agua es de 0,0003 %m/m (Esquema 1) Estructura molecular del n-heptano (Heptano) Sulfolano casi puro. Las mezclas de líquidos iónicos se pueden regular mediante la concentración de los líquidos, por lo que debe tenerse en cuenta la transferencia de masa en las fases en donde cada una de ellas presenta propiedades físicas relacionadas con la transferencia de materia entre fases. El sulfolano presenta compatibilidad al realizar mezclas con aromáticos en el cual se puede emplear la extracción de los aromáticos con respecto a los disolventes orgánicos volátiles.(García Sánchez , 2012) 6 En comparación con los demás compuestos los valores del sulfolano son más altos debido a su composición, también sirve como solvente para el benceno.
coeficientes de actividad y actividad de las sustancias puras en ambos programas son más compatibles y cumplen con lo esperado, arrojando unas desviaciones muy pequeñas debido a la gran similitud de los resultados. REFERENCIAS
1. Harris c , D. (1999). Análisis Químico cuantitativo (2a edición ed.). Barcelona: Reverte S.A. 2. Herrero, E. (2000). Determinación de los coeficientes absolutos del modelo NRTL (Non- Random - two - liquid ) para equilibrios binarios LÍquido - vapor isóbaros. Argentina. 3. Cientech. (2019). Cientech. Recuperado el 29 de Marzo de 2019, de http://www.cienytech.com/index.php/utilidades/tablas-de-datos 4. García Sánchez, F., Justo García, D., Águila Hernández, J., & Romero Martínez, A. (2012). SciELO. Recuperado el 16 de Marzo de 2019, de Representación de los Equilibrios Líquidos Multifásicos de Sistemas Cuaternarios con los Modelos NRTL y UNIQUAC: https://scielo.conicyt.cl/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0718- 014#t 5. Harris, D. C. (2007). Análisis Químico Cuantitativo (3a edición ed.). Barcelona: Reverté, SA. 6. García Sánchez , S. (2012). EXTRACCIÓN DE HIDROCARBUROS AROMÁTICOS DE FRACCIONES DE PETRÓLEO UTILIZANDO MEZCLAS DE LÍQUIDOS IÓNICOS COMO DISOLVENTES. Recuperado el 29 de Marzo de 2019, de https://eprints.ucm.es/15542/1/T33792.pdf
ANEXOS DE ASPEN
UNIQUAC
Figura 3 Resultados coeficientes con UNIQUAC (Aspen), x1=0,33, x2=0,33, x3=0,34 a 328 K y 1 atm Figura 4 Resultados coeficientes con UNIQUAC (Aspen), x1=0,99, x2=0,005, x3=0,005 a 328 K y 1 atm Figura 5 Resultados coeficientes con UNIQUAC (Aspen), x1=0,005, x2=0,99, x3=0,005 a 328 K y 1 atm Figura 6 Resultados coeficientes con UNIQUAC (Aspen), x1=0,005, x2=0,005, x3=0,99 a 328 K y 1 atm ● NRTL Figura # Resultados coeficientes con NRTL (Aspen), x1=0,33, x2=0,33, x3=0,34 a 328 K y 1 atm
