¡Descarga Adsorción de Fenol en Monolitos de Carbón Activado: Estudio Cinético y Isotérmico y más Apuntes en PDF de Química solo en Docsity!
RESUMEN
En esta investigación se obtuvo carbón activado por ac- tivación química con ácido fosfórico (H3PO4) al 85% a partir de material cáscara de Coco, el cual fue confor- mado en estructuras rígidas de geometrías Monoliticas, específicamente geometrías disco y “panal de abejas” o honeycomb. El carbón activado obtenido fue empleado en la remoción de fenol en soluciones acuosas con concen- traciones iniciales entre 10 y 100 mg/L en sistemas batch a temperatura ambiente. Las determinaciones se realiza- ron mediante espectrofometría UV-Visible. Se analizo el fenómeno de adsorción desde el punto de vista cinético. También fueron estudiadas las isotermas, empleando di- versos modelos. Los modelos de isoterma de adsorción empleados presentaron muy buena correlación con los datos experimentales obtenidos, excepto en la geometría honeycomb con el modelo de Redlich-Paterson, las gráfi- cas obtenidas permiten describir el proceso de adsorción como un proceso de formación de monocapa en la su- perficie del adsorbente, debido a la forma característica de Isoterma tipo Langmuir presentada para prácticamente todos los modelos de isoterma. Palabras clave: Adsorción, cinética de adsorción, isoterma de adsorción, solución acuosa, carbón activado, Monolito.
SUMMARY
This research was obtained activated carbon by activated chemical with phosphoric acid (H 3 PO 4 ) to 85% from co- conut shell material, which was formed in structures mo- nolithic geometry rigid,, specifically disk geometries and “honeycomb”. The activated carbon obtained was used in the removal of phenol in aqueous solutions with initial con- centrations between 10 and 100 mg / L in batch systems at room temperature. Measurements were made using UV-Visible spectrophotometry. The adsorption phenome- na from the kinetic point of view and isotherms were also
studied, using different models. The adsorption isotherm models used showed good correlation with experimen- tal data, except for the honeycomb geometry model with Redlich-Paterson, the graphs obtained for describing the adsorption process as a process of formation of monola- yer on the surface of adsorbent, because the characte- ristic shape of Langmuir isotherm provided for virtually all isotherm models. Keywords: Adsoprtion, Adsorption kinetic, Adsorption Isotherm, aqueous solution, activated carbon, Monolith.
RESUM
En aquesta investigació es va obtenir carbó activat per activació química amb àcid fosfòric (H 3 PO 4 ) al 85% a par- tir de material closca de coco, el qual va ser conformat en estructures rígides de geometries monolítiques, espe- cíficament geometries disc i niu d’abella o Honeycomb. El carbó activat obtingut va ser emprat en la eliminació de fenol en solucions aquoses amb concentracions inici- als entre 10 i 100 mg/L en sistemes batch a temperatura ambient. Les determinacions es van realitzar mitjançant espectrofometria UV-Visible. Es va analitzar el fenomen d’adsorció des del punt de vista cinètic. També van ser estudiades les isotermes, emprant diversos models. Els models de isoterma d’adsorció empleats van presentar molt bona correlació amb les dades experimentals obtin- gudes, excepte en la geometria Honeycomb amb el model de Redlich-Paterson, les gràfiques obtingudes permeten descriure el procés d’adsorció com un procés de forma- ció de monocapa a la superfície de l’adsorbent, a cau- sa de la forma característica de Isoterma tipus Langmuir presentada pràcticament per tots els models de isoterma. Paraules clau: Adsorció, cinètica d’adsorció, isoterma d’adsorció, solució aquosa, carbó activat, monòlit.
Adsorción de Fenol en soluciones
acuosas empleando monolitos de
carbón activado de cáscara de Coco:
isotermas y cinéticas de adsorción
Juan Carlos Moreno-Piraján*^1 , Liliana. Giraldo^2 , Juan Felipe Gonzalez 3
(^1) Facultad de Ciencias, Departamento de Química, Grupo de Investigación en Sólidos Porosos y Calorimetría, Universidad de los Andes, Bogotá, Colombia. 2 Facultad de Ciencias, Universidad Nacional de Colombia, Sede Bogotá, Colombia. 3 Facultad de Ingeniería, Departamento de Ingeniería Química, Grupo de Investigación en Sólidos Porosos y Calorimetría-Departamento de Química, Universidad de los Andes, Bogotá, Colombia.
Adsorption of phenol in aqueous solutions using activated carbon
monoliths of Coco shell: adsorption isotherms and kinetics
Adsorció de Fenol en solucions aquoses emprant monòlits de carbó
activat de closca de coco: isotermes i cinètiques d’adsorció
Recibido: 11 de abril de 2011; revisado: 25 de julio de 2011; aceptado: 26 de julio de 2011
- Autor para la correspondencia: jumoreno@uniandes.edu.co
INTRODUCCIÓN
La adsorción de solutos orgánicos en soluciones acuosas, es una rama que ha sido de gran investigación y segui- miento en la aplicación del carbón activado, debido a las altas capacidades de adsorción de este material, sus ciné- ticas rápidas de adsorción y su facilidad de regeneración, relacionada con su estructura porosa, su área superficial y la estructura química de la superficie [1]. Esta rama de la adsorción, cubre una gran variedad de sistemas de gran magnitud, como el tratamiento de aguas contaminadas y aguas para el consumo humano, además de su uso en las industrias de alimentos y de química farmacéutica [2]. Los derivados fenólicos, son compuestos que pertenecen a un grupo de contaminantes de carácter tóxico y en casi todos los casos cancerígenos; las fuentes industriales de este tipo de contaminantes son las refinerías de aceite, plantas de gasificación de carbón, unidades petroquími- cas, las cuales generan grandes cantidades de fenoles, además, los derivados fenólicos son usados en la síntesis de plásticos, colorantes, pesticidas, insecticidas; por lo tanto su degradación es un indicativo de la apariencia de fenoles en el ambiente [3]. Los carbones activados se pueden obtener a partir de varios materiales que contengan contenido carbonoso, a partir de activación térmica y/o activación química. La activación térmica se realiza con vapor de agua y/o dió- xido de carbono, con temperaturas de proceso de 800°C a 1000°C; en la activación química, se mezcla el material carbonoso con un agente químico, y las temperaturas de proceso están alrededor de los 500°C. Para analizar la capacidad que tiene un carbón activado de adsorber una determinada molécula en su superficie, se determinan las isotermas de adsorción, las cuales per- miten obtener información acerca del comportamiento del carbón activado frente a la molécula en particular y así poder concluir acerca si carbón activado bajo estudio es apropiado para un uso en particular. Las isotermas de adsorción de la forma Langmuir (L) frecuentemente ocu- rren, aunque las premisas de la teoría de Langmuir no se cumplan. Las isotermas de tipo Langmuir (F) -típicas para superficies heterogéneas- son tal vez, las más comunes en la adsorción de soluciones acuosas. Existen varios factores que afectan el fenómeno de ad- sorción en sistemas líquido-sólido, como los son [4]: la naturaleza física del adsorbente (estructura porosa, con- tenido de cenizas, grupos funcionales), la naturaleza del adsorbato (pKa, grupos funcionales presentes, polaridad, peso molecular y tamaño de molécula) y por último, las condiciones de la solución, como el pH, la fuerza iónica y la concentración del adsorbato. En este estudio, fueron elaborados sistemas batch, sin agi- tación constante y a temperatura ambiente, donde se em- plearon estructuras rígidas de carbón activado llamadas monolitos con pH de carácter neutro, de dos diferentes geo- metrías –canal y disco- sintetizados a partir de la activación química de cáscara de coco como agente precursor, en so- luciones de fenol de 10 mg/L hasta 100 mg/L, con intervalos de solución de 10 mg/L; el seguimiento de la adsorción se hizo por medio de espectrofotometría UV-VIS con tiempos experimentales de 2 semanas. Por medio de los resultados obtenidos, se realizaron isotermas de adsorción de fenol y estudio de la cinética de adsorción, para evaluar la etapa determinante en este proceso de adsorción en específico. Modelos de Isoterma de adsorción. Las isotermas de adsorción son la relación entre la can- tidad adsorbida de una sustancia y su concentración en
el equilibrio, todo a temperatura constante. Las isotermas de adsorción son herramientas vitales en el diseño de sis- temas de adsorción para una tarea específica a partir de la correlación de los datos experimentales, de por sí, es importante obtener información del equilibrio de adsorción en un sistema dado [5]. Al existir varios modelos que in- dagan acerca de las isotermas de adsorción, es posible obtener información variada [5] y valiosa como los meca- nismos y pasos determinantes del proceso de adsorción y las propiedades superficiales y afinidad del sorbente [6]. En la mayoría de modelos se emplean las mismas varia- bles para la determinación de los valores característicos a diferentes niveles en el proceso de adsorción. La variable Q (^) e es la cantidad adsorbida de soluto de la solución por gramo de adsorbente en el equilibrio (mg/g), Ce es la con- centración de soluto en la solución en el equilibrio (mg/L). Se emplean varios modelos que suministran información sobre el tipo de interacción entre el adsorbato y el adsor- bente. Se pueden mencionar entre los más utilizados en los sistemas de adsorción desde solución acuosa los de Freundlich , Langmuir, Temkin, Dubinin-Raduskevich (D-R), Flory-Huggins, Halsey, y el de Toth [6-10]. El utilizar cada uno de estos modelos a los datos obtenidos en este tipo de estudios permite tener una descripción amplia de cómo ocurre la adsorción del adsorbato sobre el adsorbente. Modelos de cinéticas de adsorción En los procesos de difusión, se hace necesario identifi- car el mecanismo o paso dominante en la adsorción, tales como la transferencia de masa, la reacción química, etc. Existe una variedad de modelos cinéticos para compro- bar los resultados experimentales de la adsorción del fe- nol en los monolitos de carbón activado. Se utilizarán tres modelos cinéticos con el fin de analizar el mecanismo de difusión: pseudo primer orden, pseudo segundo orden y difusión intraparticular; los modelos que presenten mayor coeficiente de correlación (R 2 =1), indicará la mejor aplica- bilidad de algún modelo cinético en particular. Pseudo Primer Orden El módelo cinético de pseudo primer orden de Lagergren fue el primer modelo experimental que usando la capaci- dad de adsorción, indagaba el comportamiento difusivo de la adsorción de fenol. El modelo lineal es el siguiente:
datos obtenidos en este tipo de estudios permite tener una descripción amplia de cómo ocurre la adsorción del adsorbato sobre el adsorbente.
Modelos de cinéticas de adsorción
En los procesos de difusión, se hace necesario identificar el mecanismo o paso dominante en la adsorción, tales como la transferencia de masa, la reacción química, etc. Existe una variedad de modelos cinéticos para comprobar los resultados experimentales de la adsorción del fenol en los monolitos de carbón activado. Se utilizarán tres modelos cinéticos con el fin de analizar el mecanismo de difusión: pseudo primer orden, pseudo segundo orden y difusión intraparticular; los modelos que presenten mayor coeficiente de correlación (R^2 =1), indicará la mejor aplicabilidad de algún modelo cinético en particular.
Pseudo Primer Orden
El módelo cinético de pseudo primer orden de Lagergren fue el primer modelo experimental que usando la capacidad de adsorción, indagaba el comportamiento difusivo de la adsorción de fenol. El modelo lineal es el siguiente:
Q (^) e Qt Qe k t
- 303
log( − )=log( ) −^1 (1)
Donde Q (^) e y Q (^) t , son la capacidad de adsorción en el equilibrio y en un cierto tiempo t, ambas en (mg/g), k 1 es la razón constante de la adsorción de pseudo primer orden en (min -1^ ) [6]. En este modelo, la variación en la tasa de adsorción debería ser proporcional a la primera potencia de la concentración para una adsorción estrictamente superficial. El no existir linealidad en este modelo, es aducido a la limitante de la difusión entre poros, a partir de la pendiente y el intercepto, se pueden deducir los valores de k 1 y corroborar los valores de Qe experimentales contra los teóricos; si hay gran discrepancia entre estos valores, la cinética de pseudo primer orden no describe este sistema.
Pseudo Segundo Orden
(1)
Donde Q (^) e y Q (^) t, son la capacidad de adsorción en el equi- librio y en un cierto tiempo t, ambas en (mg/g), k 1 es la razón constante de la adsorción de pseudo primer orden en (min -1) [6]. En este modelo, la variación en la tasa de ad- sorción debería ser proporcional a la primera potencia de la concentración para una adsorción estrictamente super- ficial. El no existir linealidad en este modelo, es aducido a la limitante de la difusión entre poros, a partir de la pen- diente y el intercepto, se pueden deducir los valores de k (^1) y corroborar los valores de Qe experimentales contra los teóricos; si hay gran discrepancia entre estos valores, la cinética de pseudo primer orden no describe este sistema. Pseudo Segundo Orden El modelo cinético de pseudo segundo orden relaciona la sorción química entre el adsorbato y adsorbente, y es basado en la capacidad de sorción del sólido. El modelo lineal es el siguiente [12]:
t
q K q q
t
t e e
2 ' 2
tipo Langmuir (debido a que 1/n < 0) y la adsorción favorable del Fenol en la superficie del Monolito de carbón activado. Los resultados obtenidos para el modelo de Langmuir son presentados en la Tabla 1, donde se muestran valores de correlación bastante buenos, lo que muestra que la ad- sorción de Fenol en soluciones acuosas siga el modelo de Isoterma de Langmuir, además, la máxima capacidad de la monocapa (Q (^) m) obtenida fue de 27,5340 mg/g para la geometría Honeycomb y para la Disco fue de 30, mg/g; estos resultados muestran que las estructura tipo disco favorece ligeramente el proceso de adsorción so- bre la geometría honeycomb. Esto se debe al empaque- tamiento que posee este tipo de estructura y permite que la difusión de las moléculas de fenol sea mayor y queden retenidas al interior de la mencionada estructura. Ademas de éste aspecto, las características de superficie son im- portantes y explican tales diferencias.
figura 2. Diferentes modelos de isoterma de ad- sorción de fenol en monolitos de carbón acti- vado de geometrías disco y honeycomb.
Los datos obtenidos experimentalmente también se analiza- ron con el modelo lineal de Temkin, y observando la Figura 2 junto a la información de la Tabla 1, se puede confirmar una muy buena correlación de las gráficas de isoterma presenta- dos, tanto para la geometría Disco como para la honeycomb. Los calores de adsorción calculados a partir de la correla- ción de Temkin fueron los siguientes: 5,5749 J/mol para la geometría Honeycomb y 5,5472 J/mol para la geometría Disco; además, el demostrar buenos coeficientes de co- rrelación (R^2 ) con los coeficientes de los modelos de Lang- muir y Freundlich, podemos confirmar que el modelo de Temkin es un modelo que podemos emplear en el análisis de la adsorción de fenol de soluciones acuosas en Mono- litos de carbón activado de Cáscara de Coco. Los resultados obtenidos empleando el modelo de Toth son de muy buen desempeño, debido a los buenos coefi- cientes de correlación (R 2 ) obtenidos (Veáse Tabla 1.); además, este modelo brinda nuevas ideas de la capaci- dad de adsorción del adsorbente, debido a sus suposi- ciones respecto a la distribución gaussiana de energía y a
la gran diferencia en los valores de la capacidad máxima del adsorbente (Qmáx[mg/g]) entre los modelos de Toth y de Langmuir, que es uno de los más reconocidos a nivel de estudios de adsorción. El modelo de Redlich-Paterson permite indagar acerca de la obediencia del proceso de adsorción hacia los modelos de Freundlich y Langmuir respectivamente, valores de β=0 indicarían un comporta- miento probable tipo Freundlich, mientras que valores de β=1, indicarían una tendencia hacia isotermas tipo Lang- muir. El análisis de este modelo de tres parámetros fue hecho con el software especializado STATISTICA™, bus- cando encontrar valores concretos para estos parámetros encontrando la mayor correlación (R^2 ) posible. Para la geo- metría Honeycomb, el posible comportamiento sería tipo Freundlich, pero se obtuvo un coeficiente de correlación no muy alto (0,8580) que no permite confirmar dicha informa- ción. Para el caso de la geometría Disco, la tendencia de la isoterma parece ajustarse hacia una tipo Langmuir, debido a su valor de β cercano de 1 (β=0,85) y de una buena correlación de los datos obtenida (R^2 =0,9577), lo que da suficiente información para confirmar esta conclusión. Cinéticas de adsorción El modelo de pseudo primer orden, demostraría que la va- riación en la velocidad de sorción debería ser proporcional a la primera potencia de la concentración para un proceso estrictamente de adsorción superficial; como se aprecia en la Figura 3, la adsorción de fenol en la geometría Ho- neycomb y Disco se encuentra mucho más distante de este tipo de comportamiento, a pesar de tener un buen grado de correlación para el modelo descrito (98,60%). Además, como se observa en las Tablas 2 y 3, presen- tan valores teóricos en el equilibrio bastante lejanos de los experimentales (Honeycomb (24,74%) y Disco (134,05%) respectivamente).
figura 3. Correlación teórica lineal de los da- tos obtenidos para el modelo cinético de pseudo primer orden, geometrías disco y honeycomb.
figura 4. Correlación teórica lineal de los datos obtenidos para el modelo cinético de pseudo se- gundo orden, geometrías disco y honeycomb.
Observando la tabla 5, se puede observar el alto ajuste del modelo de pseudo segundo orden en la geometría ho- neycomb (99,87%), además de tener un bajo porcentaje de desviación (Tabla 2) en el valor teórico de la concentra- ción de fenol en el equilibrio por gramo de carbón activado respecto al experimental (8,31%); para la geometría Disco, se puede confirmar que tiene un comportamiento desde las 50 horas con más tendencia al modelo de pseudo se- gundo orden, siendo reflejado este comportamiento en un bajo coeficiente de correlación (Tabla 5) R 2 (89,14%) y una desviación en el valor teórico de la concentración de fenol en el equilibrio por gramo de carbón activado respecto al experimental (Tabla 3) (23,69%). Tabla 2. Comparación entre los valores obtenidos experi- mental y teóricamente para los modelos cinéticos de pseudo primer y pseudo segundo orden para la geometría canal.
Modelo Cinético Valor Qe Teórico
Valor Qe Experimental
% Des- viación Pseudo Primer orden 3,811 5,064 24, Pseudo Segundo orden 5,485 5,064 8,
Tabla 3. Comparación entre los valores obtenidos experi- mental y teóricamente para los modelos cinéticos de pseudo primer y pseudo segundo orden para la geometría disco.
Modelo Cinético Valor Qe Teórico
Valor Qe Experimental
% Des- viación Pseudo Primer orden 15,101 6,452 134, Pseudo Segundo orden 7,9808 6,452 23,
Ahora, observando los valores calculados para la difusión intrapartícula en las geometrías honeycomb y disco, es vá- lido afirmar que existe relación de este mecanismo difusivo con el proceso de adsorción de los monolitos de carbón activado; cabe anotar, que hay factores externos que no permitieron una mayor transferencia de masa desde la so-
lución a adsorber hacia la superficie carbonosa, debido a la naturaleza del sistema empleado en la experimentación.
figura 5. Correlación teórica lineal de los datos ob- tenidos para el modelo cinético de difusión ultra- partícula, geometrías disco y honeycomb.
Sin embargo, en la geometría disco, se aprecia una buena correlación (R 2 ) en los datos obtenidos, lo que permitiría concluir una mayor incidencia de la difusión intrapartícula en el fenómeno de adsorción de fenol en soluciones acuo- sas con monolitos de carbón activado, además, recordan- do la importancia del parámetro C, es posible afirmar que la geometría disco ofrece mayor transporte del adsorbato a través de la estructura monolítica, ya que su valor (Tabla
- C (0,1453) es pequeño, lo que facilitaría procesos inter- nos de transferencia del adsorbato y la formación de una capa de adsorbato depositado en la superficie tendría un espesor bastante pequeño; en el caso de los monolitos con geometría Honeycomb, presenta un valor de corre- lación más pequeño, pero que no permite descartar este fenómeno como parte importante en el proceso de ad- sorción, respecto a los valores de C y K (^) f, esta geometría tiene una menor capacidad de difusión de adsorbato entre los poros de la estructura, creando una capa más gruesa (C=1,2155) que la geometría Disco; es importante obser- var que el valor de K (^) f es mayor en la geometría disco que en la geometría honeycomb, lo que demuestra la eficien- cia de la geometría Disco frente a la Honeycomb, ya que, antes de empezar la parte experimental, se creería que por la forma de la estructura honeycomb, presentaría mayores
Tabla 1. Consolidado constantes obtenidas para los diferentes modelos de isoterma de adsorción para ambas geometrías.
Modelo Isoterma de adsorción
Geometría K^ f ((mg/g)(L/mg))^ n^ R^2 Qmáx (mg/g)^ K^ L (L/mg)^ R^2 β (J/mol)^ α (L/g)^ R^2 b^ T n^ T Qmáx (mg/g)^ R^2 β^ K^ RP (L/g)^ aRP (L/mg)^ R^2 Honeycomb 8,6254 2,99653 0,9811 27,534 0,2605 0,9709 5,5749 6,4675 0,9463 1,9457 0,2851 67,5012 0,9579 0,000001 0,9531 0,345 0, Disco 10,943 3,6764 0,9893 30,3526 0,2637 0,9803 5,5472 8,3954 0,9577 1,4799 0,358 51,894 0,9603 0,8078 22,6354 1,5238 0,
Freundlich Langmuir Temkin Toth Redlich Paterson
