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Unidad I
La Termodinámica del Equilibrio estudia porciones discretas del universo, denominados sistemas, evalúa los cambios que se producen en sus propiedades físicas y químicas cuando tiene lugar una interacción con otros sistemas, identifica los mecanismos por medio de los cuales las interacciones se producen, y utilizando esta información proporciona resultados tales como la cuantificación de las cantidades de energía transferidas. Provee también los elementos para determinar la factibilidad de que ciertos fenómenos ocurran a través del estudio de las condiciones a las que está sometido un sistema particular. El concepto de interacción supone como mínimo la existencia de dos sistemas y un mecanismo que determina el modo en que uno de ellos influye en los cambios producidos en el otro y viceversa. Una vez definido un sistema termodinámico de estudio, y haber identificado todo aquello que hable sobre este, lo más importante es ver cuál de toda esa información es útil para lo que yo quiero estudiar. La termodinámica del equilibrio, es cuando hablamos de un equilibrio mecánico, térmico, magnético, etc. Un sistema que no está en estado de equilibrio mecánico se mueve, porque este es el balance de fuerzas. Voy a tener un equilibrio térmico cuando no tenga diferencia de fuerzas, lo que sería no tener variación de temperatura. La termodinámica solo nos permite estudiar esos sistemas si están en estado de equilibrio. Lo importante es entender cómo, si la termodinámica me da herramientas para trabajar en estado de equilibrio yo voy a poder permitir cambios y todavía van a ser válidas las herramientas. Para que un sistema pueda cambiar en algún momento tengo que permitir que en alguna parte de la pared o alguna propiedad de esta (pared: limite que distingue el sistema de lo que esta fuera) tenga un vínculo de energía con este. Hay dos formas de encarar el estudio de sistemas, su descripción y ver cómo cambian esas propiedades del sistema. RESUMEN: En un sistema existe una pared real o imaginaria que separa al sistema de su entorno, las propiedades de esta son claves a la hora de analizar qué es lo que le puede o no suceder a mi sistema. Puedo tener paredes tanto permeables o impermeables a todo, es decir, cualquier intercambio imaginable. También analiza cuan fuerte es eso que puede suceder, la magnitud de cualquier fenómeno de la naturaleza no solo tiene en cuenta cuán grande era la magnitud de lo que analizo, sino además la permeabilidad del límite a que eso suceda. Cuan fácil o difícil. PRINCIPIO CERO: Si un sistema A esta en equilibrio térmico con un sistema C, y por otro lado un sistema B también está en equilibrio térmico con C, entonces ineludiblemente, A y B estaban en equilibrio térmico. Lo que esto me permite es generar una escala para medir esta propiedad temperatura. Cuando yo doy un valor de temperatura, el valor de esta coordenada es lo que me define si un sistema está en equilibrio con otro.
Por un lado, desde el punto de vista macroscópico hace uso de propiedades que son medibles, que son observables con nuestros sentidos. Para estudiar los sistemas, desde este punto de vista no me hacen falta estudiar tantas propiedades, porque que algo cambie, no significa que todo cambie a la vez. Por lo que el número de variables de un sistema es relativamente pequeño, cuando más complejo, más variables. Otra particularidad es que todas estas variables no implican hacer hipótesis, por ej. de la constitución de la materia. Por el otro lado, el criterio microscópico, implica hacer un análisis microscópico del sistema, es decir, si yo a todo el gas que hay en una habitación lo quiero analizar de este lado, el comportamiento del aire que está adentro, el gas ya no es un continuo (como en el macro) acá el gas está compuesto por entidades individuales que son las moléculas de los distintos gases que componen el aire atmosférico, y a la vez esas moléculas están formadas por átomos, y todas esas moléculas tienen propiedades distintas, además, para sacar la foto inicial de todas las moléculas de la esta foto y poder caracterizarla, se tendría que dar información de donde están todas las moléculas, es decir, dónde están, hacia donde se dirigen y con qué velocidad. En resumen hay que hacer una fuerte hipótesis. La materia es 99% espacio vacío. Las coordenadas termodinámicas son las que varían en función de lo que yo quiero estudiar. La idea de la termodinámica es toda esa información tratar meterla dentro de una misma bolsa y que de eso salga información que me hable del estado energético del sistema en función de todo lo que yo medí u observe tratar de resumirlo a través de una función que me hable de la energía interna del sistema, y esa energía interna, va a ser la suma de todas las potencialidades que tiene un sistema en virtud de lo que yo considere. Por ej. Un gas dentro de un cilindro que tiene presión y temperatura alta, este tiene un contenido energético alto porque si se liberara la energía por ej. de la alta presión se empujarían cosas, puedo hacer trabajo, libera energía. Si está a alta temperatura y la libero, puedo transferir calor al medio. Desde el punto de vista conceptual, cuando se habla de que un sistema tiene una alta energía interna, se refiere a que tiene mucha potencialidad de hacer cosas. Por el contrario, un sistema que esta súper frio, que es sólido, el contenido de energía interna es bajo. El objetivo de la termodinámica es tratar de encontrar una relación matemática que trate de meter todas las coordenadas termodinámicas en un mismo análisis y describir el estado energético de las cosas. No solamente porque yo sé cuánto vale cada uno de estos valor sino tratar de ver como todas las variables están conectadas entre sí de tal manera que si ejerzo algún cambio, como se modifican cada una de estas variables. De las distintas estrategias para describir un sistema, una puede ser, En función de las características internas:
- Sistema homogéneo: Si yo dentro de un sistema me paro en distintos lugares y esa misma variable en cualquier lado da igual.
- Sistema no-homogéneo: Si yo mido una temperatura en un mismo sistema y tengo diferentes valores para esa misma variable, el sistema no es homogéneo, cuando esto ocurre pueden pasar dos cosas: ✓ Sistema no homogéneo: que la in-homogeneidad sea continua. ✓ Sistema heterogéneo: cuando tenga más de un sistema. Se los trata como dos o más sistemas homogéneos por separado.
Todos los cambios van a depender de dos cosas, primero de cuan intenso fue el efecto del exterior que modifico al sistema. En segundo lugar, de cómo fue la resistencia del sistema dependiendo de la fuerza aplicada. La primera está relacionada con los potenciales, o driving forces. Ej. Tengo un sistema a 100 °C y otro a 0 °C y se ponen en contacto, hay una gran amplitud entre una variable y otra, por lo que va a haber una gran intencionalidad de flujo-energía en un sentido, que es de más caliente a mas frio. Mientras mas grande la amplitud, más grande el flujo-energía. La amplitud entre la propiedad, el valor de esta, dentro y fuera del sistema es lo que me determina cuán grande es la intencionalidad de cambio. Si yo a un cilindro le meto aire comprimido y adentro siempre tengo 200 bares de presión, claramente tengo una bomba, porque afuera tengo 1 atm, por lo que la pared del recipiente se está bancando 200 bares de un lado, y 1 del otro. Eléctricamente pasa lo mismo, si tengo un 1 Voltio, y el otro lo conecto a tierra, la diferencia es enorme. Químicamente, tengo un paño con agua y tiro un cubo de azúcar o pongo un soluto en un extremo de una solución hiperconcentrada de este, y del otro lado tengo agua pura, el gradiente de concentración es muy fuerte, mientras mas soluto tenga, más fuerza impulsora a que el soluto se empiece a distribuir más homogéneamente en todo el sistema. Cuando genero desbalances, hay fuerzas resultantes y voy a tener cambios. ¿Cómo caracterizar un sistema? Definiendo magnitudes que representen propiedades particulares Tomando sólo aquellas que van a estar involucradas en algún “cambio” o que sean de nuestro interés de estudio La idea es tomar el menor número de magnitudes posible, que me representen fielmente el comportamiento de mi sistema. Por ejemplo, es posible dar una descripción de un sistema gaseoso a partir de especificar magnitudes como la composición, la masa, la presión y el volumen (y la temperatura?). Para una composición y masa constantes, P y V pueden variarse en forma independiente en amplios rangos de valores: son “coordenadas independientes”. Lo mismo sucede para un sistema como un alambre estirado, donde F y L son independientes. Una pila de Daniel, una lámina superficial, un sólido paramagnético, etc. … son todos sistemas simples que poseen 2 coordenadas independientes. Tomando estas dos magnitudes X e Y, si no cambian diremos que estamos en equilibrio. Ahora, X e Y pueden cambiar de tal manera que Z sea siempre la misma: “equilibrio térmico”. Definida la amplitud del cambio entre la magnitud de afuera y adentro (la intencionalidad ), ahora también depende de la propiedad de la pared o del propio sistema. Tengo una pared totalmente de concreto, si en ambos lugares puedo controlar la temperatura, si tengo un aire para que la temperatura este a 22 °C, y del otro lado lo ponga a 23 °C. Ahora pongo el otro aula a 80 °C, ahora la amplitud es mucho mayor, y por consiguiente la intencionalidad, pero es posible que en la de 22 no se sienta nada, porque la pared decide cuando dejar pasar. Si lo que tengo es una pared adiabática (dimensión geométrica: cuan gruesa; característica del material). El verdadero cambio no está solamente dado por cuán grande fue la amplitud y la magnitud, sino también si lo permití o no. Un alambre de un metro, que es excelente conductor de la electricidad y le sumo un voltio. Y ahora a ese mismo alambre le sumo el doble, voy a tener el doble de corriente. Si ahora reemplazo el material y en vez de cobre, pongo un alambre que sea mucho peor conductor, que tenga una resistividad eléctrica mayor, Ej. Una aleación de cantal (se usa en las estufas) es un metal que permite la circulación de electrones con mucha fricción y le aplico el mismo voltio, pero la cantidad de corriente va a ser menor. Y ahora 2000 voltios, y la cantidad de corriente va a ser menor que la del cobre porque el sistema se opone al cambio. Las propiedades de las paredes del sistema se miden, la conductividad térmica, la resistencia, etc. Son propiedades que me van a decir dada esta fuerza impulsora, cuanto yo permito el cambio o me opongo a este. Un cilindro de GNC tiene 200 bares, y afuera 1 bar, este no estalla, no se dilata ni hincha porque la pared, si bien hay una diferencia de presión enorme entre lo que está adentro y afuera la pared es resistente a la presión.
Ejemplo de sistema termodinámico:
- Si tengo un gas dentro de un recipiente cerrado, donde el número de moles no va a cambiar, es decir, n es cte. Con volumen, presión y temperatura, lo puedo caracterizar. Es un sistema sencillo, porque definiendo dos coordenadas termodinámicas, la tercera va a quedar fijada por la naturaleza. Hay dos coordenadas independientes , y una dependiente. Tengo un sistema A y un sistema B, el A tiene coordenadas independientes X e Y; el B tiene coordenadas X’ e Y’. El A podría ser un gas, y x e y el volumen y la presión. El B un alambre con coordenadas x’y’. Lo importante es que estas coordenadas no sean la temperatura. Si lo que pongo es una pared adiabática y lo reemplazo por una diaterma. Si permito que se vean, se van a ver térmicamente. Entonces la variable z es la temperatura. Separadas por una pared adiabática, el sistema A no se ve con el B, yo podría poner en A infinitos pares de volumen y presión para dar temperatura, y el sistema B no se va a enterar. Separadas por una pared diaterma (una lámina de cobre o nada) no se pueden ni pasar materia ni deformar ni nada, se pueden ver únicamente térmicamente. Si estaban a distinta temperatura. No puedo tener dos z distintas porque están en equilibrio térmico, entonces la cantidad de pares presión y volumen de arriba, y lo de abajo no puede tomar cualquier par como en el caso anterior. Los dos sistemas están acoplados térmicamente, si llevan tiempo así, el valor de z es el mismo. Puedo elegir pares xy tanto de arriba y abajo siempre que me dé el mismo valor de z. La forma de cambiar la presión sin modificar la temperatura es cambiar el volumen, por lo tanto, si aumento la presión al doble, tengo que bajar a la mitad el volumen. PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINAMICA Me permite generar un sistema de medición. Tengo un sistema A con coordenadas xy, que está en equilibrio térmico con un sistema C x’y’, quiere decir que estas coordenadas pueden cambiar, pero el resultado neto sobre z no puede. Y además B también está en equilibrio térmico con C, entonces puedo decir, que si pongo en contacto A con B no pasa nada. A y B están en equilibrio térmico. C sería un termómetro. Ej. Tengo un vaso con agua y lo pongo en contacto con un sistema C, veo que no cambia nada. Después pongo a C en otro vaso con agua y xy no cambia, los dos vasos están en equilibrio térmico. Esa familia de punto que todas me dan el valor de z, se llaman isotermas. Ej. Todos esos puntos que siempre me dan ese conjunto de pares VP, que siempre me dan 10 es lo que llamo isotermas. Todos los pares X 1 Y 1 , X 2 Y2, etc. Son 2 y 5, 1 y 10, 5 y 2, todos estos puntos tienen en común que están sobre la isoterma 10. (I) Si yo cambio el valor de z, por ejemplo, a 20, formo pares de PV para que me formen este valor. Esta isoterma no va a ser la misma que antes. (II) Los puntos que están sobre una misma isoterma, a mí me aseguran que están en equilibrio térmico. Al sistema B le va a pasar lo mismo, va a tener sus propias isotermas.
El punto de fusión y ebullición del agua dependen de la presión atmosférica. Es decir, de la altura. Si considero lineales a todos los termómetros que pudiera imaginar, es decir a todas las 𝜃𝑖 = 𝑎𝑥𝑖 En el punto de ebullición del agua, se obtiene distintos valores dependiendo del termómetro. ¿Por qué pasa? Porque no todos los sistemas termodinámicos se comportan de la misma forma. La solución es utilizar un termómetro patrón: el termómetro de gas a volumen constante.
TERMÓMETRO DE GAS A VOLUMEN CONSTANTE
¿Cómo funciona? Tenemos un gas dentro de un deposito, ese deposito tiene paredes finas, es decir, diatermas. Conectado atraves de un capilar con un tubo en U de mercurio, para poder medir presiones. Por otro lado hay una manguera movil con un deposito de mercurio del cual puedo subir y bajar. Es de volumen constante porque el gas siempre va a ocupar el mismo lugar. Si lo someto a una temperatura muy fria el gas se contrae, por lo que cuando lo caliento se expande tanto volumen como presion, Para que el volumen en estas situaciones no cambie, voy a agarrar la manguera y lo voy a subir a una altura, que mediante vasos comunicante va a variar la otra altura. Entonces lo que mido es cuanto yo voy a tener que cambiar la presion aumentarla o disminuirla. Lo que termino midiendo el pgh. La unica ventaja de este termometro es que todos me dan el mismo valor en 0. Existe la situacion en donde no importa que gas se utilice, siempre y cuando lo ponga en una situacion de equilibrio, con muy baja presion y poco numeros de moles. Cuando se comportan en esa situacion de idealidad, se comportan de la misma forma. Se uiliza con un gas ideal.
Equilibrio termodinámico
Para que un cuerpo este en equilibrio termodinámico, se tienen que dar varios equilibrios a la vez.
- Cambio de Estado: “cuando se modifican las coordenadas termodinámicas por alguna circunstancia, espontánea o exterior”.
- Equilibrio Mecánico: “cuando no existe desequilibrio de fuerzas en el interior de un sistema y con su entorno”.
- Equilibrio Químico: “cuando un sistema no experimente cambios en la estructura interna, reacción química o transferencia de materia (difusión o disolución) de una parte a otra del mismo”.
- Equilibrio Térmico: “la temperatura es igual en todas partes del sistema e igual a la de su entorno”. EQUILIBRIO TERMODINAMICO: “cuando se dan los tres tipos de equilibrios anteriores. Pueden describirse en términos de coordenadas macroscópicas sin intervención del tiempo (sólo coordenadas termodinámicas)”. Ecuación de Estado: “todo sistema termodinámico tiene su propia ecuación de estado”; “aquella ecuación de equilibrio que relaciona las coordenadas termodinámicas y que priva de su independencia a una de ellas”. Representación matemática de cómo están vinculadas las distintas propiedades termodinámicas. Sistema hidrostático: “cualquier sistema de masa constante que ejerce sobre su entorno una presión uniforme, en ausencia de efectos de superficie, gravitatorios y electromagnéticos. Ej: sustancia pura, mezcla homogénea de distintos componentes, etc”. Los estados de equilibrio de un Sist. Hidrostático pueden definirse mediante 3 coordenadas: P, V y 𝜃. Es un sistema volumétrico , y tiene la característica de poder ser caracterizado por las tres magnitudes que son P, V y T. Para ser un sistema hidrostático la presión tiene que estar distribuida uniformemente en todo el volumen. DIAGRAMA PV y P 𝜃 DE UNA SUSTANCIA PURA El cambio de líquido a vapor es mi cambio de fase, seria a presión atmosférica, y 100 °C. Cambiando la presión, lo que sucedía a 100 °C, ahora ocurre a 95 °C. La transición de solido a liquido es casi vertical, lo que significa que el punto normal del hielo es 0°C, y se corrió muy poquito, es decir, la curva es casi insensible. El punto crítico es la última instancia de la transición de fase de líquido-vapor, por encima de este punto se tiene zona de fluido supercrítico. Si se enfría no es condensable, y si se calienta no entra en ebullición. EL PUNTO TRIPLE SE ENCUENTRA A 0,01 °C Y A 0,006 ATM. EL PUNTO CRITICO SE ENCUENTRA A 374 °C Y A 218 ATM.
Definitivamente lo es para muchas sustancias, pero no para el aire. El aire (o el nitrógeno) puede tratarse como gas ideal a esta temperatura y a la presión atmosférica con un error inferior a 1 por ciento. En la que PR es la presión reducida y TR la temperatura reducida. El factor Z para todos los gases es aproximadamente el mismo a iguales presión y temperatura reducidas, lo cual recibe el nombre de principio de estados correspondientes. En la figura los valores de Z determinados de forma experimental se representan para varios gases, contra PR y TR. Al parecer los gases obedecen bastante bien el principio de estados correspondientes. Al ajustar los datos se R obtiene la carta de compresibilidad generalizada, que puede emplearse para todos los gases El N como gas, hasta 1 MPa, a cualquier T, Z es igual a 1. Es decir, a P bajas todos los gases se comportan como ideales. A 130 K, la zona de gas ideal se restringe a bajas P. Esto se debe a que el nitrógeno está por arriba de su temperatura crítica (147°C) y lejos de la región de saturación. Sin embargo, a esta temperatura y presión la mayor parte de las sustancias existirían en la fase sólida. Por consiguiente, la presión o temperatura de una sustancia es alta o baja en relación con su temperatura o presión críticas.
ECUACIONES DE ESTADO DE GASES REALES:
Ecuación de Van der Waals: ec. teórica basada en la teoría cinética de los gases, que propone considerar el V ocupado por las moléculas del gas y las fuerzas de atracción entre éstas. a y b son constantes que dependen de los puntos críticos. a mide la atracción entre las partículas b es el volumen disponible de un mol de partículas Ecuación de Beattie-Bridgman: ec. experimental, que representa con buena precisión todo el dominio sobre el punto triple Ecuación del VIRIAL : vimos que un gas es la sustancia termométrica más adecuada debido a que el cociente de la P del mismo (a una dada T) con la PPT, tiende a un valor independiente del tipo de gas al tender ambas, P y PPT a cero. El valor de este lim (P/PPT) multiplicado por 273.16K se definió como la temperatura 𝜃 del gas ideal a la presión P. Para ello se puede seguir la evolución de la relación Pv con la densidad del gas (si m es ctte) o con 1/v, donde v=V/n. Esta relación puede expresarse mediante una serie de potencias conocida como desarrollo del virial. Entre 0 y 40atm la relación Pv vs. 1/v es lineal y se consideran los dos primeros términos. .
Compresibilidad isotérmica: Siempre es negativo porque cada vez que aumento la presión y el volumen disminuye. Siempre que aumento la presión, disminuye el V. Si tengo un gas y a T cte le aumento la presión el volumen disminuye, con un líquido igual (cuesta más). dV, dP y d𝜃 son diferenciales de funciones reales y se llaman diferenciales exactas. Un infinitésimo que no es diferencial de una función real se denomina diferencial inexacta, y no puede expresarse mediante una ecuación del tipo TEOREMAS MATEMATICOS EXISTEN MUCHOS OTROS SISTEMAS TERMODINAMICOS: •Alambre estirado: tensión, F; longitud, L; y temperatura 𝜃 Ley de Hooke: la tensión es proporcional a la longitud a temperatura cte. Otros ejemplos: •Lámina superficial: Tensión superficial, Superficie, Temperatura •Pila reversible (pila de Daniell): Fem, carga, Temperatura •Lámina de Dieléctrico: Intensidad Eléctrica, Polarización, Temperatura •Varilla Paramagnética: Intensidad Magnética, Imanación, Temperatura
