¡Descarga Oxidación del Baño Metálico: Solubilidad del Oxígeno en Acero Líquido y más Apuntes en PDF de Metalurgia solo en Docsity!
Nivel de Oxidación del Baño Metálico Las actividades y solubilidades del oxígeno en acero líquido La presión parcial del gas oxígeno en equilibrio con el oxígeno disuelto y el acero líquido varía entre 10
- y 10 - atmósferas, dependiendo de la temperatura y pureza del hierro. Estas presiones son muy bajas para la medición directa, así que la solubilidad del oxígeno en el hierro se determina poniendo en contacto el baño y llevándolo al equilibrio con mezclas controladas de monóxido de carbono o dióxido de carbono y con hidrógeno y vapor. Las reacciones inherentes, y las constantes de equilibrio son: CO(gas) + O(% en Fe) CO2 (gas) (I) KCO =. pCO. pCO. aO y H2(gas) + O(% en Fe) H 2 O(gas) (II) KH2O =. pH2O. pH2. aO Los valores más actualizados de las constantes de equilibrio para estas reacciones se muestran en las figuras 1 y 2, en donde el estado estándar para el oxígeno en el hierro se ha elegido como 1 % en peso en solución. Hay bastante correlación en las relaciones CO-CO 2 a 1600ºC, pero las ecuaciones H 2 – H 2 O muestran diferencias significativas. La solubilidad del oxígeno en hierro puro a una determinada temperatura puede ser obtenida por la composición del gas para las reacciones (I) o (II), el cual está en equilibrio con el hierro y el óxido de hierro líquidos puros. La solubilidad es aproximadamente 0,16 % en peso al punto de fusión del hierro (1535ºC) y se incrementa con el incremento de temperaturas. La variación con la temperatura puede ser expresada por la relación: log % O = - 6320/T + 2,
Nivel de oxidación del baño de acero Introducción El tenor de oxígeno disuelto en un baño de acero está determinado fundamentalmente por su tenor en carbono y por el potencial de oxígeno de la escoria. Dicho tenor evoluciona dentro de una banda de dispersión relativa estrecha que se sitúa por encima del equilibrio (veremos modelos como los de Vacher Hamilton, o Nilles). Actividad del óxido ferroso en las escorias líquidas Considerando un baño de hierro en equilibrio con una escoria de óxido de hierro puro (o sea de actividad a(FeO) = 1), dicho baño de hierro se saturará en oxígeno. El valor de esa saturación fue estudiado por C.R. Taylor y J. Chipman. Si se considera la reacción: Fe + O (FeO) K =. a(FeO). O Si la escoria es de óxido de hierro puro, será: K = 1/O Y como: Go^ = Ho^ .- TSo^ = - RT ln K
- H o . 1 + S o = ln K R T R
- Ho^.. 1 + So^. = log 10 K = log (1/O) 4,575 T 4,
log O = Ho^.. 1 - So^. 4,575 T 4, Sobre esa base, Taylor y Chipman determinaron la siguiente ecuación: log % O = -6.320/T – 2,734 (III) T representa la temperatura absoluta en ºK. Si el óxido ferroso se diluye por la adición de la sílice, o de sílice y cal, el tenor de oxígeno del hierro desciende a un valor que no es proporcional a la verdadera concentración de FeO en la escoria sino a su actividad. Cuando se trate de una escoria de FeO puro, su actividad será igual a 1 y el valor de oxígeno a la saturación es el obtenido mediante la fórmula de Taylor y Chipman, (ecuación (III)). Por ejemplo a 1600ºC será de 0,23% (2300 ppm) Ahora bien, si por ejemplo, el tenor de oxígeno del hierro líquido en equilibrio con una escoria básica CaO-FeO-SiO 2 es de 0,138% a 1600ºC, la actividad del FeO en dicha escoria se obtiene fácilmente. La constante K vale para todos los casos y entonces: K = aFeO Puro = aFeO Real O (^) Saturación O (^) Real K = (1/O) (^) Saturación = aFeO Real/ 0, aFeO = 0,138/OSaturación = 0,138/0,23 = 0, La determinación de las aFeO correspondientes a escorias de varios componentes y el trazado de las curvas de isoactividad han sido realizadas por Turkdogan y Pearson. El primer resultado importante que ha surgido de dicho trabajo es que, salvo raras excepciones, la actividad del FeO parece ser independiente de la temperatura. Por otra parte, el CaO, MgO y el MnO son equivalentes en lo que respecta a su efecto sobre la actividad del FeO, es decir que lo que fundamentalmente interesa es la concentración total en esos elementos (expresados en fracciones molares) y no sus concentraciones individuales. Igualmente , la SiO 2 y el P 2 O 5 son equivalentes, a condición de que la fracción molar de éste último sea inferior a 0,1. La alúmina no parece ejercer algún efecto sensible sobre la actividad del FeO. Se verá mas adelante, que dado los tenores normales de
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H.C. Vacher y E.H. Hamilton hicieron pasar una mezcla determinada de CO + CO 2 , cuya composición se mantenía constante, y cuya presión total era de 1 atmósfera. Cuando el equilibrio gas metal se alcanzaba, se hacía la determinación del Carbono y del oxígeno contenido en el acero. De dichas experiencias, obtuvieron la conocida relación: C x O = 0,0025 (VI) Dicha ecuación es una forma simplificada de escribir la ecuación (IV), que por otra parte, puede escribirse así: K 1 =. pCO. (VII) fC. fO. C. O Donde fC y fO son los coeficientes de actividad del carbono y del oxígeno, respectivamente. Como bien lo señala P. Nilles, cuando se admite la relación (VI), se realizan tres simplificaciones: a) Se desprecia la influencia de la presión parcial de CO 2 y las variaciones del mismo con los porcentajes de carbono del baño. b) Se supone que las actividades del carbono y del oxígeno son iguales a sus concentraciones, o lo que es lo mismo: fC. fO = 1 c) No se hace intervenir la influencia de la temperatura sobre K 1. Nilles ha determinado el orden de magnitud de dichas simplificaciones según lo siguiente: a) Influencia de la presión parcial del CO 2 Tomando la ecuación (V)
K 2 =. pCO2. pasando de término aO aO. pCO K2. aO = pCO pCO y sumando en cada miembro pCO/pCO aO. K 2 + 1 = pCO2 + pCO (VIII) pCO Si la fase gaseosa en contacto con el acero se compone únicamente de CO
- CO 2 se tiene: pCO + pCO2 = P Con lo que la ecuación (VIII) puede escribirse: pCO =. P. 1 + aO K 2 Para una presión total de 1 atmósfera, la relación anterior puede exponerse así: pCO =. 1. 1 + aO K 2 Y reemplazando pCO por su valor según la ecuación (VII) Queda: C. O =. 1. (IX) K 1. fO. fC (1+ K 2. fO. O)
Nilles toma en consideración, el valor obtenido por T. Fuwa y J. Chipman que da la influencia del carbono sobre la actividad del oxígeno: log fOC^ = -0,13 C En cuanto a la influencia del carbono sobre la actividad del carbono, Rist y J. Chipman, han encontrado la relación: log fC C = +0,19 C En base a dichas consideraciones, Nilles concluye que el producto fO. fC aumenta ligeramente cuando el porcentaje de carbono del baño crece. Sin embargo, considera que, de acuerdo a Fuwa y Chipman, conviene no afectar la ecuación (IX) con dicha variación, debido a la imprecisión de los análisis. c) Influencia de la temperatura Siguiendo a Fuwa y Chipman, los valores K 1 y K 2 tienen las siguientes ecuaciones: log K 1 = 1168 + 2, T log K 2 = 8448 - 4, T Las variaciones de K 1 con la temperatura son pequeñas, mientras que las de K 2 son mas importantes, como puede verse en la siguiente tabla I: Temperatura ºC K 1 K 2 1530 522 1, 1560 510 1, 1580 502 0, 1600 494 0, 1640 479 0, Tabla I En resumen, puede observarse que el valor de K 1 para 1600ºC es muy diferente del valor 1/m = K´ de la ecuación de Vacher Hamilton y por lo tanto el valor de C x O = 0,0025 resulta demasiado alto.
Por otra parte el efecto del término fO. K 2. O es despreciable cuando el valor de C es mayor a 0,10%, pero comienza a tener influencia para valores de dicho elemento por debajo de 0,10%. En consecuencia, P. Nilles opina que las ecuaciones que deben considerarse son las indicadas en la tabla II: Carbono Ecuación Valor a 1600ºC C > 0,10% C x O = 1/K 1 C x O = 0, C < 0,10% C x O = 1/(K 1 (1+ K 2 O)) C x O = 0,00202/(1 + 0,85 O) Tabla II En la figura 7 pueden verse la curva de Vacher Hamilton en comparación con las propuestas de Paul Nilles. Figura 7 Por otra parte, conviene señalar que otros estudios se han realizado, no teniendo en cuenta la formación de CO 2 , y si el efecto de los coeficientes de actividad y de interacción entre el carbono y el oxígeno. Para la ecuación de equilibrio ya estudiada (IV): C + O (CO)gas (IV) Será la ecuación (VII) : K 1 =. pCO. =. pCO. aC. aO C. O. fC. fO
Tabla III Nivel de oxidación en la práctica concreta Los tenores de oxígeno encontrados durante el afino no corresponden sino excepcionalmente a los valores de equilibrio. Se sitúan en general en una banda de dispersión por encima de la curva de Vacher-Hamilton. En todos los casos, el tenor de oxígeno del baño puede ser determinado de una manera relativamente precisa de acuerdo con el porcentaje de carbono solamente, cuando el porcentaje de carbono es mayor a 0,1%.
No existe tampoco diferencia en lo que concierne a dicho tenor en oxígeno, según que el afinado se realice normalmente, es decir mediante gases de la llama, o por medio del insuflado de oxígeno (ver figura 8). Figura 8 Esta constatación tiene una importancia particular si se considera el gran desarrollo que tiene actualmente el empleo de oxígeno en todos los tipos de acería. Los gradientes de concentración que se establecen en la zona de insuflado del oxígeno desaparecen muy rápidamente de tal manera que en poco tiempo el baño metálico y la escoria obedecen de nuevo a la misma ley. El potencial de oxígeno de la escoria tiene una influencia tanto más grande sobre el tenor de oxígeno del baño cuanto más bajo es el tenor de carbono. Para tres dominios de tenores en carbono, la figura 9 muestra la variación del tenor de oxígeno del baño en función del tenor en hierro de la escoria, tomando como medida el potencial de oxígeno de dicha escoria, según un estudio realizado por Von Ende y colaboradores, para coladas Siemens Martin. 0,
Lacombe y Nepper pudieron relacionar mediante numerosos análisis de oxígeno del baño metálico en el Siemens Martin, el mismo con el carbono. Los puntos experimentales obtenidos generan una curva del tipo hiperbólica que se separa notablemente de la de Vacher-Hamilton o de la de Nilles para los carbonos elevados como puede verse en la figura 10 Figura 10 El estudio estadístico condujo a los autores a la fórmula siguiente: O x C0,723^ = 0,
De acuerdo con Lacombe y Nepper, en primera aproximación, el porcentaje de oxígeno del metal depende de su tenor en carbono, siendo la dispersión de +-10% en el dominio de los valores de los carbonos bajos y de +-25% en el dominio de los carbones altos. Brower y Larsen establecieron una curva que da el tenor de oxígeno en el acero en función de la relación %FeO/N (siendo N el número de moléculas obtenidas en 100 gramos) que resulta perfectamente recta para todos los porcentajes de carbono comprendidos entre 0,02% y 1,20%. Sin embargo, los valores altos de FeO se encuentran siempre para los bajos valores de C, por lo que en esencia, es relacionar el nivel de oxidación al carbono. La idea de Lacombe y Nepper fue de relacionar correlaciones parciales % Carbon o desde
Carbon o hasta Ecuación de Regresión 0,15 0,25 O – 0,018 = 0,0286 ((FeO)/N – 0,261)) = 0, 0,05 0,10 O – 0,0438 = 0,67 ((FeO)/N – 0,380)) = 0, Tabla IV En 1932, Schenk, Riess y Brüggeman trazaron también una curva práctica del mismo tipo basándose en 600 coladas del Siemens Martin. Y en 1940, Fetlers y Chipman, trazaron otra curva utilizando 515 coladas, mientras Krabiell utilizó con el mismo objeto 27 coladas. Cuando se confrontan los resultados de estos autores, se constata que hay entre algunos de ellos una coincidencia perfecta. Es el caso, como puede verse en la figura 11 de las curvas que corresponden a los trabajos de Schenk, Nepper y otros.
