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Exequiel S. Rodríguez. ????????s Anales Acad. Nac. de Cs. Ex., Fís. y Nat., tomo 64 (2012): 0-0.
DESARROLLO DE MATERIALES COMPUESTOS AVANZADOS BASADOS EN
FIBRAS DE CARBONO PARA LA INDUSTRIA AEROESPACIAL
Exequiel S. Rodríguez
Grupo de Materiales Compuestos, INTEMA, Facultad de Ingeniería (CONICET-UNMdP). Solis 7575, 7600-Mar del Plata, Argentina. E-mail: erodriguez@fi.mdp.edu.ar
Resumen En este trabajo se estudia el desarrollo de materiales compuestos de matriz polimérica reforzados con fibras de carbono para aplicaciones que presentan solicitaciones severas. Este es el caso de la industria aeroespacial, que utiliza componentes en cohetes y aeronaves que se ven sometidos a altas solicitaciones mecánicas y están expuestos a las altas temperaturas. Es por ello que se estudiaron materiales para diversas aplicaciones basados en fibras de carbono: preim- pregnados de fibras y resina fenólica resistentes a altas temperaturas y laminados para procesar compuestos por técnicas de infusión. En el primer caso se efectuó el desarrollo completo de los materiales compuestos, partiendo de la síntesis de la resina, el procesamiento y caracterización de los preimpregnados, la fabricación de placas de material compuesto y su caracterización en términos de resistencia mecánica y al fuego. Se efectuaron ensayos en un calorímetro de cono, que permite determinar la velocidad de liberación de calor durante el proceso de combustión y analizar la emi- sión de volátiles a lo largo del proceso. En relación a los laminados para procesar compuestos por técnicas de infusión, se caracterizó un parámetro de vital importancia que determina la facilidad de la resina para impregnar el refuerzo durante el llenado de moldes: la permeabilidad del tejido de fibras de carbono. Este parámetro se caracterizó en diversas direcciones del tejido, a fin de obtener el denominado tensor de permeabilidad, que permite predecir los tiempos de infusión y patrones de flojo, minimizando el contenido de poros en el material final a través del control de la velocidad de avance de la resina en el molde. Palabras clave : materiales compuestos, alta prestación, fibras de carbono, preimpregnados, resistencia al fuego, permeabilidad
Abstract Development of advanced composite materials based on carbon fibers for the aerospace industry. This work is focused on the development of carbon reinforced polymer matrix composite materials for high performance applications. Such applications are common in the aerospace industry, which uses components that are subjected to high mechanical stresses and work under high service temperatures. Taking into account this strategic industrial sector, materi- als for different applications were studied: high temperature carbon fabric/phenolic resin prepregs and carbon fabrics for infusion techniques. In the first case, composites materials were developed starting from the synthesis of the phenolic resin, the processing carbon/phenolic prepregs and the obtaining of composite plaques that were characterized in terms of mechanical properties and fire resistance. A cone calorimeter was used to study the fire behavior of the composites, obtaining the heat release rate evolution and the CO and smoke emission during the combustion process. In the second study, carbon fabrics were characterized in terms of a very important parameter that determines the impregnation mechanisms in infusion processes: the reinforcement permeability. This parameter was characterized for different directions of the fabric in order to obtain a ten- sor that allows predicting filling times and a flow patterns, minimizing void content in the final composites by controlling resin flow front velocity in the mold. Key words : composite materials, high performance, carbon fibers, prepregs, fire resis- tance, permeability
Anales Acad. Nac. de Cs. Ex., Fís. y Nat., tomo 64 (2012): 0-0.
Introducción Los materiales compuestos de matriz polimérica han sido elegidos desde hace décadas para aplicaciones de alto desempeño. Los mismos ofrecen un módulo y una resistencia que son similares e incluso superiores a las de muchos materiales metálicos. Al mismo tiempo, su baja densidad les otorga excelentes propiedades es- pecíficas [1]. También poseen alta resistencia a la fatiga y menores costos de procesamiento. En el caso puntual de la industria aeroespacial, los materiales utilizados deben cumplir requisitos específicos como estabilidad dimensional, alta tenacidad y resistencia a altas temperaturas. Los materiales compuestos reforzados con fibras de carbono surgen como los indicados para estas aplicaciones. A su vez, para alcanzar los están- dares necesarios de propiedades mecánicas, es necesario asegurar un mínimo contenido de po- rosidad y alcanzar un elevado contenido de fibras en el material compuesto. La técnica industrial que permite obtener compuestos con un elevado contenido de fibras y muy baja porosidad es el procesamiento por autoclave [2]. La técnica de autoclave utiliza laminados de fibras pre impreg- nadas en resina sin curar para el conformado de las piezas. Estos laminados, conocidos como prepregs, son colocados en varias capas sobre un molde de una sola cara que es sellado con una bolsa para poder aplicar vacío. El molde es colo- cado en el autoclave, dentro del cual la presión externa compacta el laminado, el vacío elimina burbujas y la temperatura permite el curado de la resina, para así obtener la pieza con la forma deseada. Otra técnica de procesamiento con la cual se logran obtener materiales compuestos de gran calidad es el procesamiento por bolsa de vacío o vacuum infusion. En esta técnica se co- locan capas de fibras secas contra un molde y se sella el laminado con una bolsa, aplicando vacío en el interior. Luego se deja entrar la resina, que avanza por diferencia de presión impregnando el laminado. Si bien no se alcanzan los valores de porosidad y contenido de fibras que se logran por autoclave, la técnica permite procesar com- ponentes de gran tamaño y a menor costo debido a que se evita el elevado costo de los autoclaves. Ambas técnicas de procesamiento se utilizan para la fabricación de componentes para la indus- tria aeroespacial basados en fibras de carbono y resinas termorrígidas. Con estos materiales se fabrican partes de vehículos y cohetes espaciales sometidas a altas temperaturas o de donde se requiere resistencia a la llama, como los tanques de combustibles y agentes oxidantes o las boqui- llas de los propulsores. También se utilizan ma- teriales compuestos para proteger componentes
estructurales que elevan su temperatura debido a efectos aerodinámicos, como consecuencia de las altas velocidades desarrolladas por los vehículos. A su vez, componentes estructurales de gran ta- maño como cofias y secciones del fuselaje pueden fabricarse por vacuum infusion. Este trabajo se centra en el desarrollo de materiales basados en fibras de carbono para las distintas aplicaciones mencionadas y en el estudio de las principales variables de procesamiento involucradas en las técnicas empleadas. Para las aplicaciones de alta temperatu- ra, un factor crítico que determina la posibilidad de utilizar un material compuesto es la elección de la matriz. Las matrices epoxi, típicamente utilizadas junto con las fibras de carbono por sus excelentes propiedades mecánicas, poseen una resistencia a la llama y a la ablación inferiores a otros sistemas químicos utilizados en la industria aeroespacial, como las resinas fenólicas [3]. Las características ablativas de las resinas fenólicas se deben a que al quemarse, se crea una capa carbonosa aislante que protege al resto del ma- terial [4]. Si bien existen algunas publicaciones que abordan el desarrollo de prepregs de mate- riales compuestos [5, 6], no existen trabajos que estudien el desarrollo de prepregs basados en resinas fenólicas, ni que analicen el comporta- miento al fuego de los compuestos utilizando la técnica de calorimetría de cono. Por otro lado, la determinación de la permeabilidad en tejidos de carbono es fundamental para determinar la posibilidad de utilizarlos en componentes fabricados por infusión por vacío [7]. En este trabajo se realizará la caracterización completa de la permeabilidad de un tejido de fibra de carbono utilizado en la industria aeroespacial, determinando el valor de dicho parámetro en 3 direcciones principales.
Materiales y métodos
1. Desarrollo de prepregs resistentes a altas temperaturas Para la fabricación de los prepregs se sin- tetizó una resina fenólica utilizando una relación molar fenol/formaldehido de 1:3 en condiciones básicas [8]. Se utilizó además una resina fenólica reforzada nanoarcillas, que se obtuvo agregando al polímero 5% en peso de bentonita (provista por Minarmco S.A.) modificada con sales de amonio. La modificación se realizó mediante el método de intercambio catiónico, que se explica más de- talladamente en una publicación anterior [9]. A su vez, como refuerzo continuo se utilizó un tejido unidireccional de fibras de carbono (Toray T700SC-1200) provistas por Yixing Huaheng High Performance Fiber Textile CO.
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que la única propiedad afectada significativamen- te por el agregado de nanoarcillas a la formula- ción es el grado de tack. El tack es necesario para facilitar la colocación de las distintas capas de prepregs sobre el molde para conformar el lami- nado, previo a la introducción del sistema en el autoclave. Al mismo tiempo, un tack demasiado elevado no es deseable, ya que impide reacomodar una capa en caso de que sea colocada en forma incorrecta. El tack de los sistemas sin nanoarcillas fue muy bajo, al punto que no pudo ser medido con el procedimiento experimental empleado. Por el contrario, los sistemas con nanoarcillas mostraron grados de tack similares a los prepregs comerciales, debiéndose el incremento a un au- mento en la viscosidad de la resina fenólica por la incorporación de una carga sólida. El grado de dispersión de las nanoarcillas en la resina fue estudiado mediante imágenes de microsco- pía electrónica de transmisión (no mostradas), determinándose que las mismas se encontraban intercaladas. Con respecto a los materiales compues- tos, las propiedades mecánicas ensayadas se re- sumen en la Tabla II. Se observa que el contenido de fibras alcanzado en el material compuesto sin nanoar- cillas es mayor. Si bien los prepregs utilizados como material de partida poseían un contenido de fibra similar (cercano al 45%), la mayor viscosidad de la resina con nanoarcillas generó una menor extracción de matriz durante la compactación en la prensa. El menor contenido de fibras condi- ciona el análisis de los resultados de los ensayos de flexión, en cuanto no es posible cuantificar el efecto individual de las nanoarcillas en el módulo y la resistencia de los materiales compuestos. Igualmente, en materiales reforzados con fibras de alta resistencia y en fracciones volumétricas elevadas, las propiedades de la matriz poseen un efecto despreciable en las propiedades del compuesto, siempre que la adhesión fibra/resina sea adecuada.
En relación a los ensayos de resistencia a la llama, en la Fig. 3 se observan las curvas de liberación de calor en función del tiempo de los dos materiales estudiados (PC y PBC). Se observa que el tiempo para el cual se produce la ignición (tig) es similar en ambos sistemas, pero las nanoarcillas generan una reducción del valor del pico de HRR. En la Tabla III se resumen los resulta- dos de los principales parámetros obtenidos en los ensayos de calorimetría de cono. A modo de referencia, se agregaron valores de resistencia a la llama de un sistema de gran uso en la industria aeroespacial basado en resinas epoxi y fibras de carbono en un 70% (resina RTM6, la única cali- ficada en la industria aeronáutica para obtener componentes por RTM, una variante de la técnica de infusión por vacío) [10]. Los sistemas basados en resinas fenólicas muestran tiempos de ignición considerablemente mayores que los basados en resinas epoxi. A su vez, los picos de la velocidad de liberación de calor son también menores en los sistemas desarrollados en este trabajo. Al comparar los sistemas con y si arcilla, se observa
Tabla I. Propiedades de los prepregs procesados
Propiedad Prepregs sin Prepregs con nanoarcillas nanoarcillas
Densidad (g/ml) 1,01 ± 0,19 1,26 ± 0,
Contenido de fibras 43 ± 8 45 ± 4 (% vol) Rigidez en flexión 18,5 ± 6,0 13,8 ± 2, (mJ/m) Tack (N/m) – 4,4 ± 0.
Tabla II. Valores de propiedades físicas y resultados de ensayos de flexión Propiedad PC PBC Contenido de fibras 82 ± 1 73 ± 4 (% vol) Densidad 1,60 ± 0.04 1,70 ± 0, Módulo en flexión (GPa) 130 ± 7 104 ± 6 Resistencia en flexión 1,0 ± 0.7 0,68 ± 0, (GPa)
Fig. 3. Evolución de la velocidad de liberación de calor de los materiales compuestos
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que el calor total liberado es similar, pero si se tiene en cuenta que el contenido de fibra es me- nor en el material con nanopartículas (es decir la carga de fuego es mayor) se puede concluir que dichas partículas disminuyen la flamabilidad de los materiales compuestos. En la Fig. 4 se obser- van imágenes de las muestras durante el ensayo en el calorímetro y luego de ser quemadas. En el compuesto resina fenólica/carbono sin bentonita el calor generó la fusión del film de aluminio que se coloca en la parte no expuesta de la probeta (imagen de la derecha, muestra de la izquierda), lo que demuestra que la conducción de calor es mayor en dicho material. Con respecto a los resultados de los ensa- yos de permeabilidad de las fibras de carbono, en la Fig. 5 se observa el frente de flujo durante el ensayo en una dirección. A su vez en la Fig. 6a se observa el registro de la presión de entrada a los largo de un ensayo se infusión. Se verifica que el valor se mantuvo, lo cual es condición para poder aplicar la ley de Darcy en la forma expresada en la Ecuación 1. El cumplimiento de dicha ley se verifica en la linealidad de la curva cuadrado de la posición del frente de flujo vs. tiempo (Fig. 6b). Los resultados de los valores de per- meabilidad para las direcciones ensayadas se re- sumen en la Tabla IV (se incluye una figura de referencia para identificar las direcciones con respecto al rollo del tejido). Los valores encontrados permiten obte- ner las componentes principales del tensor per- meabilidad y ángulo para el cual se encuentran
dichas direcciones. Si seguimos el procedimiento matemático descripto en bibliografía [7] obte- nemos una K 1 = 2,22 10-10^ m^2 y una K 2 = 1, 10 -10^ m^2. A su vez, el ángulo de la dirección de K 1 con respecto a la dirección warp es de 47,7° (la
Tabla III. Propiedades térmicas obtenidos en el ensayo de calorimetría de cono Propiedad PC PBC Referencia [10] t ignición (s) 132 129 51 t HRR (s) 179 239 – pHRR (kW/m^2 ) 111,0 86,1 347. THR (MJ/m^2 ) 16,7 15,9 26. Residuo (%) 88,2 83,8 72.
Fig. 4. Muestras durante y luego del ensayo de calorimetría de cono
Fig. 5. Avance del frente de flujo durante un ensayo de permeabilidad
Fig. 6. Datos recogidos durante los ensayos de permeabilidad. a) presión de entrada. b) posición del frente de flujo
