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Tema 5:
Estados de Agregación de la materia
_1. Los estados de la materia. Caracterización macroscópica.
- Estado sólido. Tipos de sólido.
- Estado gaseoso. Leyes experimentales. Ley general de los gases. Teoría cinético_ molecular: postulados de la teoría cinético molecular; ámbito de aplicación; concepto de _temperatura.
- Caracterización de los estados: en función de su energía interna, en función de su_ _estructuración, en función de la interacción entre sus partículas.
- Cambios de estado: Fuerzas intermoleculares; Variaciones energéticas; Diagramas de_ equilibrio.
1. DESCRIPCIÓN Y DIFERENCIACIÓN DE LOS ESTADOS DE LA
MATERIA EN FUNCIÓN DE SUS CARACTERÍSTICAS
MACROSCÓPICAS.
La materia en la Tierra se presenta en tres estados ampliamente diferenciados: estado gaseoso, estado líquido y estado sólido
El estado gaseoso se caracteriza por no tener superficie límite y de ahí la tendencia a ocupar el máximo volumen disponible. En este estado las variaciones de la presión y la temperatura influyen notablemente sobre el volumen. La materia en estado gaseoso no tiene pues, un volumen fijo ni una forma fija y tiene gran compresibilidad.
En el estado líquido la materia toma la forma del recipiente que la contiene, sólo tiene una superficie límite de la cual dependen algunas de sus características principales (viscosidad y tensión superficial). La influencia de la temperatura y la presión sobre el volumen son menores. En este estado la materia varía poco su volumen y no tiene forma propia.
Por último, el estado sólido se caracteriza por tener forma y volumen determinado, siendo en este estado prácticamente inapreciable la variación del volumen al cambiar la temperatura y la presión.
2. ESTADO SÓLIDO
2.1. Tipos de sólidos en función de los enlaces entre unidades
estructurales
Las propiedades macroscópicas de los gases son la compresibilidad y la fluidez. La teoría cinética molecular da cuenta de este comportamiento macroscópico en términos de una descripción microscópica, cuya característica fundamental es el movimiento caótico de sus moléculas independientes, moléculas que rara vez entre ellas ejercen fuerzas apreciables. En contraste con esto, los rasgos más importantes de los sólidos son la rigidez, la incompresibilidad y la estructura geométrica. Encontramos que la explicación de estas propiedades macroscópicas en función de la teoría atómica implica la idea de una red cristalográfica : un ordenamiento permanente de los átomos unidos entre sí por fuerzas de magnitud considerable. De esta manera, los comportamientos moleculares extremos se encuentran en los gases y en los sólidos. En los primeros tenemos un caos molecular y unas fuerzas moleculares débiles, y en los segundos tenemos una disposición ordenada en donde las fuerzas interatómicas son grandes (véase la tabla 1).
Existen sustancias, tales como el cloruro de sodio, el azúcar, el azufre elemental, etc., que no sólo poseen propiedades de rigidez y compresibilidad, sino que también se encuentran en la naturaleza en formas geométricas características. Estos son los sólidos cristalinos , que se deben distinguir de las sustancias amorfas , tales como el vidrio, cerámicas, caucho, el plexiglás o cualquier otro plástico. Estos materiales amorfos poseen algunas de las propiedades mecánicas comúnmente asociadas con la palabra sólido, pero no se encuentran en formas características regulares. Algo aún más importante es que los materiales amorfos son isotrópicos , es decir, sus propiedades, tales como la resistencia mecánica, el índice de refracción y la conductividad eléctrica son iguales en todas las direcciones. Los sólidos cristalinos, sin embargo, son muy diferentes, porque ellos son anisotrópicos , sus propiedades mecánicas y eléctricas dependen en general de la dirección en que se miden.
Los enlaces entre átomos, entre iones o entre moléculas explican las interacciones atómicas y moleculares en sólidos, líquidos y gases. Cada uno de los tipos de enlace (iónico, covalente o metálico) da un tipo de estabilidad a los átomos que une.
2.1.1. Sólidos iónicos
En los cristales iónicos los fragmentos que se repiten en la red son fragmentos cargados positiva y negativamente. Uno de los ejemplos más comunes de este tipo de sustancias es el cloruro sódico. Es importante observar que cada ión ocupa una posición reticular equivalente y que no existen grupos discretos de átomos o moléculas en el cristal. En efecto, cada ión de un signo dado está ligado por la fuerza eléctrica a todos los iones de signo opuesto que hay en el cristal.
Los cristales iónicos tienden a ser duros y quebradizos, y podemos encontrar la explicación de esto en la naturaleza de las fuerzas eléctricas existentes entre los iones. Otra característica es que son aisladores eléctricos a bajas temperaturas, pero buenos conductores cuando están fundidos.
Figura 1. Estructura del NaCl, ejemplo de sólido iónico. Fuente: www.wikipedia.org.
2.1.2. Sólidos moleculares
En este tipo de cristales la unidad que se repite es un átomo o molécula químicamente identificable que no lleva una carga neta. La cohesión de estos cristales es el resultado de las fuerzas de Van der Waals.
Figura 2. Estructura del hielo. Obsérvese la existencia de puentes de hidrógeno.
Las fuerzas de Van der Waals son considerablemente más débiles que las fuerzas de atracción eléctricas que existen entre dos iones, así pues se requiere poca energía para separar a las moléculas individuales. Como consecuencia estos sólidos tienden a ser algo volátiles y poseen bajos puntos de ebullición y de fusión. Los cristales moleculares tienden a ser blandos, compresibles y fácilmente deformables. Estas propiedades son resultado de las débiles fuerzas moleculares y del carácter no- direccional de las mismas. Otra consecuencia es que son buenos aisladores de la electricidad. Ejemplo de este tipo de sólidos son los cristales de iodo, los gases nobles a temperaturas muy bajas, el metano, etc.
2.1.3. Sólidos covalentes o cristales atómicos
Los cristales en donde todos los átomos están unidos por un sistema continuo de enlaces de par electrónico, bien definidos, son llamados sólidos con enlace covalente. El caso más conocido es el diamante, en donde cada átomo de carbono está ligado covalentemente a otros cuatro átomos. El resultado es una malla rígida tridimensional, que une a cada uno de los átomos de carbono con todos los otros. Es decir, la totalidad del cristal es una sola molécula.
Figura 3. Estructura del diamante.
donde k es la constante de proporcionalidad.
3.1.2. Ley de Boyle
Robert Boyle advirtió una propiedad que es familiar a cualquiera que haya utilizado una bomba de mano para hinchar un neumático o un balón de fútbol: el aire se opone a ser comprimido con una fuerza creciente.
Figura 5. Experimento de Boyle.
Boyle recogió una cantidad de aire (n constante) en el extremo cerrado de un tubo como el de la figura 5(a), y lo comprimió manteniendo la temperatura constante, adicionando porciones de mercurio en el extremo abierto (figura 5(b)). En cualquier punto, la presión total del gas encerrado es la atmosférica más la debida al mercurio en exceso del tubo abierto, de altura h. Los datos originales de presión-volumen obtenidos por Boyle se dan en la tabla 2. Una vez que un científico obtiene unos datos tales como los de la tabla intenta descubrir una ecuación matemática que relacione las dos magnitudes dependientes entre sí y que él ha determinado. Un método consiste en representar varios valores de una magnitud frente a los de la otra para obtener una representación gráfica que se corresponda con una ecuación matemática sencilla, por ejemplo hasta obtener una línea recta. La ecuación general de una línea recta es
y = ax+ b, (2)
donde x e y son variables y a y b constantes. Si b es cero, la recta pasa por el origen.
Tabla 2. Datos originales de Boyle que relacionan la presión y el volumen de aire atmosférico. (Ref. J.B. Conant, Harvard Case Histories in Experimental Science , Harvard University Press, Cambridge, 1957, Vol. 1, pag. 53).
Volumen
Presión (pulgadas de mercurio)
P · V
48 29 2/16 1400 46 30 9/16 1406 44 31 15/16 1408 42 33 8/16 1410 40 35 5/16 1412 38 37 1408 36 39 5/16 1416 32 44 3/16 1416 30 47 1/16 1414 28 50 5/16 1410 26 54 5/16 1412 24 58 13/16 1414 23 61 5/16 1411 22 64 1/16 1411 20 70 11/16 1415 19 74 2/16 1410 18 77 14/16 1403 17 82 12/16 1410 16 87 14/16 1407 15 93 1/16 1398 14 100 7/16 1408 13 107 13/16 1395
La figura 6 muestra varias gráficas de los datos de la presión, P, y el volumen, V, dados en la tabla anterior. Las gráficas de P frente a 1/V (b) y de V frente a 1/P (figuras 6a y 6b) son rectas que pasan por el origen. También la gráfica del logaritmo de P frente al logaritmo de V (figura 6d), es una línea recta con pendiente negativa igual a -1. A partir de estas gráficas se deducen las ecuaciones equivalentes:
P
a , V= V
a P = y logV =loga-logP.
Estas ecuaciones representan variantes del enunciado ordinario de la ley de Boyle, que dice: “Para una masa dada de gas, la presión es inversamente proporcional al volumen, si la temperatura permanece constante”.
PV = cte , siendo T y n constantes, (3)
expresión que es válida para todos los gases.
3.1.3. Ley de Charles: Relación entre volumen y temperatura
Sabemos que el aire se expansiona al calentarlo, disminuyendo por lo tanto su densidad. Por esta razón, los globos se elevan cuando se hinchan con aire caliente. Aproximadamente cien años después de que Boyle estableciera su ley, Jacques Charles (1746-1823), en Francia, determinó los efectos que una variación de temperatura producía en un volumen de aire. En la figura7 se han representado algunos de los datos. De éstos se deduce que la gráfica de V en función de T es una línea recta que al extrapolarla presenta una intersección a -273° de la escala de temperatura de Celsius, o a -460° de la escala Fahrenheit. Charles expresó la ley así:
V = c (t + 273 ) , (4)
donde V es el volumen, t es la temperatura centígrada, y c es una constante de
proporcionalidad.
Figura 7. Variación del volumen en función de la temperatura
Más tarde, Lord Kelvin (1824-1907) sugirió que el punto de intersección a
- 273 ° C representaba un mínimo absoluto de temperatura que no se podía rebasar
(puesto que implica que V=0). Actualmente los científicos utilizan la escala de Kelvin de temperatura absoluta, siendo 0°K = -273,16°C y 0°C = 273,16°K. Así, la ley de Charles se expresa como
V = c T , a P y n constantes, (5)
en la que T es la temperatura absoluta de Kelvin. Esta expresión indica que a presión
constante, el volumen de una masa dada de gas es directamente proporcional a la temperatura absoluta.
3.2. Ley general de los gases
Las tres ecuaciones de los gases que hemos encontrado hasta ahora se pueden expresar en términos de la proporcionalidad del volumen con otra magnitud. Si recordamos:
Ley de Avogadro: V ∝n (aPynconstantes)
Ley de Boyle: V ∝1/P (aTynconstantes)
Ley de Charles: V ∝T (aPynconstantes)
Por consiguiente, generalizando, el volumen debe ser proporcional al producto de las tres magnitudes, o sea:
V ∝ nT/P, (6)
o bien
PV = nRT , (7)
donde R es la constante de proporcionalidad. Esta última ecuación se conoce con el
nombre de ley de los gases ideales.
El valor numérico de R depende de las unidades en las que se expresan la presión y el volumen (suponiendo que se utilice solamente la escala Kelvin para la temperatura). Si la presión se da en atmósferas y el volumen en litros:
R= 0,082054 atm litro K -1^ mol -1.
3.2.1. Condiciones normales
Se ha establecido por convenio internacional que las condiciones normales (cn), sean 0°C y 1,0 atm.
Obsérvese que las condiciones normales no coincide con las condiciones ambientales en nuestro país. Cuando se habla de condiciones ambientales o estándar, por ejemplo temperatura ambiente, se entiende 25°C y 1 atm de presión.
3.3. Teoría cinético molecular de los gases
Casi todas las propiedades de los gases se pueden explicar mediante una teoría sencilla del comportamiento molecular desarrollada en la segunda mitad del siglo XIX
temperatura constante ; nuestra deducción de la teoría cinética molecular afirma que el producto PV es constante para una velocidad media determinada de las moléculas gaseosas. Si la teoría es correcta, la velocidad media de las moléculas no depende de la presión ni del volumen, sino solamente de la temperatura. La energía cinética molecular media sería
2
ε = mv. (9)
Por otra parte, si N es el número de Avogadro, la energía cinética de un mol de moléculas es
2
E k = N ε^ = N mv.^ (10)
Multiplicando y dividiendo por tres el miembro de la derecha y reordenando, obtenemos:
2 2
mv
N
E k = N mv=
Por comparación con la ecuación (8), se demuestra que:
PV = Ek
es decir, para un mol de gas, el producto PV de la ley de Boyle es proporcional a la energía cinética por mol.
La combinación de estas deducciones a partir de la teoría cinética y de la ley de los gases ideales (PV=nRT) nos dice que la energía cinética por mol es directamente proporcional a la temperatura. O bien, invirtiendo los términos, la temperatura absoluta, T, es una indicación de la energía cinética de las partículas (moléculas o átomos) del gas y, por consiguiente, de su velocidad media.
Para un mol de gas ideal, PV=RT. Sustituyendo el valor PV en la ecuación anterior tenemos
E k =^ RT
Pero como (^) Ek =Nε , donde mv^2 2
ε =^1 ; se deduce,
R
M v
mv=
R
N
T =
en la que el peso molecular es M = N m. Resumiendo, la temperatura es una medida del movimiento de las moléculas. Si calentamos un gas y elevamos su temperatura, lo que hacemos es aumentar la velocidad cuadrática media de sus moléculas. Cuando se enfría un gas, disminuimos su movimiento molecular.
Ahora podemos ver más claramente lo que sucede cuando la energía cinética de los objetos macroscópicos se disipa en forma de calor. Cuando se frena bruscamente un automóvil, el frenazo tiene lugar porque la energía cinética de movimiento del automóvil se convierte en energía cinética de las partículas desordenadamente. Esta conversión supone un cambio de la energía cinética del cuerpo macroscópico -automóvil- a las moléculas del freno, de los neumáticos y del pavimento. En vez de tener las moléculas del caucho de los neumáticos vibrando de forma relativamente lenta pero con el movimiento de traslación rápido del neumático, tendremos unos neumáticos calientes con sus moléculas en rápidos movimientos de vibración, pero sin que estos movimientos tengan direcciones netas. El movimiento de las moléculas se ha hecho menos direccional y más al azar. Macroscópicamente observaremos un aumento de la temperatura en los neumáticos.
Este comportamiento es típico de todos los procesos reales. Es fácil convertir un movimiento coherente (neumático en rotación) en otro incoherente (neumático estacionario pero caliente); pero no es posible seguir el camino inverso sin pagar un precio en otra forma energética.
3.3.2. Ámbito de aplicación de la teoría cinética
El ámbito de aplicación de las ecuaciones propuestas son los gases reales.
Podemos afirmar que las ecuaciones no son correctas si las partículas no son puntuales
Por otra parte,
: El modelo ideal estudiado sólo ha supuesto partículas puntuales en las que sólo podía considerarse la energía cinética como traslación pues no tiene sentido hablar de la rotación o vibración de un punto. Si ahora extendemos el modelo que presenta la teoría considerando partículas que tengan posibilidad de tener energía cinética de rotación y vibración porque sean diatómicas o poliatómicas, el movimiento molecular no queda confinado al de traslación, también puede comprender los movimientos de rotación de la molécula o de grupos de átomos de la molécula y las vibraciones moleculares. Por lo tanto en las variaciones de temperatura hemos de considerar todo tipo de energía cinética: traslación, rotación y vibración.
las ecuaciones no son correctas si la presión es muy elevada: Si la presión es muy elevada, la distancia entre partículas, que no tienen que ser
Tabla 3. Características de los tres estados de la materia.
SÓLIDO LÍQUIDO GAS
Energía Interna (Ec + Ep) Baja Intermedia alta
Estructuración alta parcial ninguna
Interacciónes entre partículas altas^ parcial^ ninguna
Distancia entre partículas baja^ variable^ alta
Compresibilidad Casi nula (V cte.) ligera (V poco variable)
Infinita (V variable)
Forma fija
la del recipiente pero con superficie plana
la del recipiente
En los sólidos las partículas se encuentran fijas en posiciones que ha determinado su estructura cristalina. En un sólido a temperatura de cero grados Kelvin el movimiento de las partículas sería nulo. A mayor temperatura las partículas del sólido pueden vibrar o rotar en torno a sus posiciones fijas. La energía potencial es menor que si estuviese en forma líquida a la misma temperatura. En la tabla 5.2. podemos ver un resumen.
5. CAMBIOS DE ESTADO
Al estudiar la dependencia de la densidad y del volumen con la temperatura, se encuentra que cuando una sustancia cambia de sólido a líquido, en la mayoría de los casos, el volumen aumenta y cuando el líquido es calentado a temperaturas aún más altas, esta expansión continúa. Este aumento del volumen por la fusión es la consecuencia de una separación general de las moléculas (aumento de energía potencial) y de una pequeña disminución de las fuerzas intermoleculares.
Quien haya salido de una piscina sabe que cuando el agua se evapora, absorbe calor del medio circundante (la piel en este caso). El mismo efecto puede experimentar cualquier otro líquido que tenga una temperatura de ebullición baja. Algunos líquidos, como el cloruro de etilo, pueden helar la piel al evaporarse y se emplean como anestésicos locales. Es bien sabido también que cuando un gas se condensa a líquido
cede calor al medio ambiente. La absorción de calor a causa de la evaporación y su desprendimiento por condensación son demostraciones directas de que la energía de un líquido es inferior a la de un gas a la misma temperatura. Para que se evapore un líquido se debe hacer un trabajo contra las fuerzas atractivas de las moléculas, y esto requiere que la energía sea suministrada, por ejemplo como calor desde el medio ambiente. Recíprocamente, cuando un vapor se condensa, el sistema va a un estado de energía inferior, y de este modo la energía es transferida como calor desde el sistema a su medio ambiente.
Podemos afirmar que durante un cambio de estado, mientras coexisten los dos estados, la temperatura no varía
A su vez, la cantidad de calor absorbida cuando un mol de líquido se evapora es de interés, ya que es una medida de la energía potencial intermolecular. Por ejemplo, cuando un mol de agua es completamente vaporizado a 25°C, absorbe 43,9 kJ de su medio ambiente. No modifica su temperatura, relacionada con el movimiento de sus partículas, la energía absorbida la emplea en aumentar la energía potencial que rompe los enlaces intermoleculares. Un modo de representar esto es:
. Toda la energía que la materia absorbe o cede en el cambio de estado, se refiere a su energía potencial, la que mantiene las posiciones relativas entre partículas. La temperatura se refiere a movimientos de las partículas, no a sus posiciones.
H 2 O (liq) + 43.9 KJ → H 2 O (gas)
Sin embargo, hay otro modo de escribir la energía de este proceso, modo que tiene la ventaja de poner en relieve el cambio que sucede en el sistema. La cantidad de calor absorbido por el sistema en cualquier cambio que ocurre a presión constante se llama cambio de entalpía del sistema , y es representado por ∆H. Si un sistema absorbe calor, su entalpía aumenta y ∆H es un número positivo; si el sistema desprende calor, su entalpía disminuye y ∆H es un número negativo. Con esta definición podemos escribir,
H 2 O (liq)→ H 2 O (gas), ∆Hvap = 43_._ 9 kJ / mol
para indicar que cuando un mol de agua se evapora a presión constante, el sistema absorbe 43.9 KJ.
Para el proceso contrario, la licuación , tenemos
H 2 O (gas)→ H 2 O (liq), ∆Hlic =− 43_._ 9 kJ / mol
donde ∆H es negativo, ya que el sistema cede calor a su medio ambiente.
5.1. Conceptos relativos a cambios de estados
5.1.1. Equilibrio líquido-vapor
Todos conocemos el cambio de fase llamado vaporización , en donde un líquido se convierte en su vapor. En un recipiente abierto, este proceso continúa hasta que se evapora todo el líquido; el agua de un florero o en un vaso "desaparece" al evaporarse en la atmósfera. En un recipiente cerrado, la situación es bastante distinta; la vaporización sólo ocurre hasta que se alcanza el equilibrio entre el líquido y el vapor.
Para entender lo que es el equilibrio líquido-vapor , consideremos lo que ocurre desde el punto de vista molecular cuando se coloca un líquido volátil en un recipiente cerrado.
Las moléculas del líquido tendrán un amplio intervalo de velocidades, la mayor parte se moverán a una velocidad cercana a la velocidad promedio, algunas a una velocidad menor y otras moléculas tendrán velocidades muy altas y por lo tanto, suficiente energía cinética como para vencer las fuerzas intermoleculares y evaporarse. De cuando en cuando, una de estas moléculas puede chocar con la superficie y regresar al líquido. Al principio, el movimiento de las moléculas es en una dirección: de líquido a vapor. Sin embargo, en forma gradual a medida que aumenta la concentración de las moléculas en el vapor, la velocidad de condensación se acerca a la velocidad de vaporización. Finalmente, se establece un equilibrio dinámico : el número de moléculas que se condensan por unidad de tiempo es igual al número de moléculas que se evaporan.
5.1.2. Presión de vapor
En el proceso que acabamos de describir, a medida que se produce vaporización, las moléculas que abandonan el líquido aumentan la presión en el espacio situado encima del mismo. Esta presión aumenta uniformemente hasta que se alcanza el equilibrio, momento en que se torna constante.
Figura 8. Equilibrio líquido vapor.
La presión del vapor en equilibrio con el líquido puro a una temperatura dada recibe el nombre de presión de vapor del líquido. Todo líquido a una temperatura dada posee una cierta presión de vapor fija característica de la sustancia. Es importante señalar que mientras se encuentre en el recipiente líquido y vapor, la presión ejercida por el vapor será independiente del volumen del recipiente. Por tanto, la presión de vapor de un líquido sólo depende de la temperatura, a medida que aumenta la temperatura aumenta la presión de vapor.
5.1.3. Punto de ebullición
Cuando calentamos un líquido en un recipiente abierto, al alcanzar cierta temperatura, se forman burbujas de vapor que ascienden a la superficie y se desintegran. Cuando tal cosa ocurre decimos que el líquido está hirviendo. La temperatura a la cual hierve el líquido depende de la presión ejercida sobre él.
Para que se forme una burbuja de vapor y aumente de volumen a medida que se acerca a la superficie, la presión dentro de la burbuja, P 1 , ha de ser por lo menos igual a la presión sobre el líquido, P 2. Pero P 1 es simplemente la presión de vapor del líquido. Por consiguiente, un líquido hierve a una temperatura a la cual su presión de vapor llega a ser igual a la presión sobre su superficie. Si la presión es igual a una atmósfera (760 mmHg), el líquido hierve a una temperatura que se llama punto de ebullición normal. Por ejemplo, la presión de vapor del agua llega a 760 mmHg a 100 °C, por lo que nos referimos a los 100 °C como el punto de ebullición normal del agua.
El que ha tenido la oportunidad de acampar en la alta montaña o de vivir a grandes alturas sobre el nivel del mar ha comprobado que a estas altitudes tarda más en hervir las patatas, huevos u otros alimentos. La disminución de la presión desciende el punto de ebullición del agua, por lo que se producen más lentamente los cambios físicos y químicos que tienen lugar cuando se cuecen patatas o huevos, por ejemplo. El ejemplo inverso es la utilización en la cocina de ollas de presión, en las cuales las presiones alcanzadas elevan el punto de ebullición del agua por encima de los 100 °C.
5.1.4. Temperatura y presión críticas
Para cualquier sustancia pura existe una temperatura, llamada temperatura crítica , por encima de la cual no puede existir en fase líquida. La presión que debe aplicarse para lograr la condensación a esta temperatura recibe el nombre de presión crítica. Por otra parte, cabe definir la presión crítica como la presión de vapor del líquido a su temperatura crítica. Por encima de estos valores críticos la sustancia está en estado gaseoso y se dice que es gas, por debajo, si está en estado gaseoso se dice que es vapor.
