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ejemplos ejercicios capitulo IV
Tipo: Ejercicios
1 / 26
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Indique si los siguientes procesos pueden definirse como espontáneos bajo las siguiente.
a) Un proceso en el que AH es positivo V y p constantes.
b) Un proceso isobárico en el que AU es negativo y Δ𝑈 es 0.
c) Un proceso adiabático en el que AS es positivo y el volumen no varía.
d) Un proceso isobárico e isoentrópico en el que Δ𝐻 es negativo.
Solución
a) La condición de espontaneidad requiere que Δ𝐻 sea negativo si la presión y la entropía son constantes. Ya que
no conocemos las restricciones sobre p 𝛾 S , no hay ningún requisito que indique que este proceso deba ser
espontáneo.
b) Para un proceso isobárico, Δ𝑝 = 0. También contamos con que Δ𝑈 es negativo Δ𝑆 = 0. Desafortunadamente, la
condición de espontaneidad de Δ𝐴 negativo requiere una condición isocórica (es decir, Δ 𝑉 = 0 ). Por tanto, no
podemos decir que este proceso deba ser espontáneo.
c) Un proceso adiabático indica que 𝑞 = 0 ; si el volumen no cambia, tenemos que Δ𝑉 = 0. Por tanto, w = 0 y
Δ𝑈 = 0. Las constantes U y V nos permiten aplicar la prueba estricta de espontaneidad de entropía: si Δ𝑆 > 0 ,
el proceso es espontáneo. Como sabemos que Δ𝑆 es positivo, el proceso debe ser espontáneo.
d) Un proceso isobárico e isoentrópico implica que Δ𝑝 = Δ𝑆 = 0. Éstas son las variables adecuadas para aplicar
la prueba de espontaneidad de entalpía, que requiere que ΔH sea menor que cero. Este, de hecho, es el caso;
así, este proceso debe ser espontáneo.
Determine Δ 𝑟𝑐𝑛
𝐺 25 °𝐶 = 298 𝐾 en la siguiente reacción química, utilizando ambos métodos para el cálculo de
𝑟𝑐𝑛
𝐺 y demuestre que éstos llevan a la misma respuesta. Suponga condiciones estándar. El apéndice 2 en la
parte posterior del libro proporciona una lista de los diversos datos termodinámicos.
2
2
2
Solución
Los siguientes datos se obtuvieron del apéndice 2:
Comenzamos calculando Δ 𝑟𝑐𝑛
𝑟𝑐𝑛
𝑟𝑐𝑛
Ahora, calculamos Δ 𝑟𝑐𝑛
𝑟𝑐𝑛
2
2
2
𝑓
𝑓
Los números dos provienen de la estequiometria de la reacción química balanceada. De esta manera,
𝑟𝑐𝑛
(¿Es razonable este resultado tomando en cuenta lo que deberíamos saber sobre la entropía?) Para combinar Δ 𝑟𝑐𝑛
𝑟𝑐𝑛
𝑆 necesitamos hacer compatibles las unidades. Convirtamos Δ 𝑟𝑐𝑛
𝑆 en unidades que contengan kilojoules:
𝑟𝑐𝑛
acuerdo con la ecuación 4.13, calculemos Δ 𝑟𝑐𝑛
Observe que las unidades de temperatura K se cancelan en el segundo término. Ambos términos poseen las mismas
unidades de kJ; así, obtenemos:
de acuerdo con la ecuación 4.13. Si aplicamos la idea de los productos menos reactivos y utilizamos los valores Δ 𝑓
de la tabla, obtenemos:
𝑟𝑐𝑛
𝑟𝑐𝑛
Esto muestra que cualquier forma de evaluar Δ𝐺 es adecuada.
¿Cuál es la expresión para H, suponiendo que conocemos el comportamiento de G(es decir, las derivadas parciales
contenidas en las ecuaciones 4.24 y 4.25)?
Solución
Podemos aplicar la ecuación
Para obtener H:
Si conocemos el comportamiento de G con respecto a sus variables, sabemos que 𝜕𝐺/𝜕𝑇 𝑃
. Esta derivada parcial es igual
a-S, así que podemos sustituir para obtener:
𝑃
Lo cual nos da H.
¿la siguiente expresión se considera una deferencial exacta?
Solución
Si utilizamos la ecuación 4.28 como modelo, por analogía podemos encontrar:
𝑃
𝑃
Tomando la derivada de la primera derivada parcial con respecto a p, obtenemos.
𝑃
Si tomamos la derivada de la de la segunda parcial con respecto a V, tenemos que
𝑉
Por la definición, de la diferencial original constituye una diferencial exacta. Por tanto, no importa el orden en
que derivamos T(p,V), ya que la derivada doble de cualquier forma da como resultado el mismo valor.
En el capitulo 1 demostrado que
𝑣
Donde 𝛼 es el coeficiente de expansión y k es la compresibilidad isotérmica 4,36 es igual a 𝜕𝑝/𝜕𝑇 𝑉
. Si utilizamos
el coeficiente de expansión y la compresibilidad isotérmica, obtenemos:
𝑉
− 4
− 5
/𝑎𝑡𝑚
Estas no pertenecen a la unidades adecuadas para la entropía y el volumen. Sin embargo, si notamos que:
Podemos convertir nuestra respuesta en unidades mas identificables y determinar que
𝑇
Aplique la ecuación 4.39 para determinar el valor de 𝜇𝜋 para un gas ideal. Suponga cantidades molares.
Solución
Para un gas ideal, la ecuación de estado es la ley de los gases ideales:
Para evaluar la ecuación 4.49, necesitamos determinar 𝜕
𝑃
. Rescribimos la ley de gases ideales de la siguiente
manera:
Si sustituimos obtenemos:
𝑝
𝑝
Ahora bien, de acuerdo con la ley de los gases ideales, RT/p es igual a
𝑉. Si sustituimos, tenemos que:
𝑝
𝑝
Lo que demuestra que el coeficiente de Joule – Thomson para un gas ideal es exactamente igual a cero.
En el caso de las variables 𝑝, 𝑉 𝑦 𝑇, esto implica que
𝑝
𝑣
𝑇
1
𝑉
1
𝐾
donde se muestra la relación que existe entre los coeficientes 𝛼 𝑦 𝑘 con las derivadas en esta ecuación de la regla cíclica.
La derivada parcial de en medio incluye a p y T a .V constante, que es la que tratamos de sustituir; sustituyamos y
reordenemos los términos de la siguiente manera:
𝑣
donde hemos colocado la derivada parcial que necesitamos sustituir en el otro miembro de la ecuación. Al hacerlo,
obtenemos la derivada parcial de la presión con respecto a la temperatura. En el miembro izquierdo, el volumen se
cancela, así como los signos negativos en ambos miembros. Si agrupamos todo, obtenemos:
𝑣
Sustituyendo en la ecuación 𝜕𝑈/𝜕V 𝑡
, obtenemos:
𝑣
Ahora tenemos lo que se requería: una ecuación para 𝜕𝑈/𝜕V 𝑡
en términos de parámetros fácilmente mensurables
experimentalmente: la temperatura T , la presión p y los coeficientes 𝛼 𝑦 𝑘.
Aproximando la ecuación 4.44 mediante la siguiente expresión:
Δ
Δ𝐺
𝑡
Δ
1
𝑡
≈ ∆𝐻
prediga el valor de ∆ G ( 100 °C, 1 atm) de la reacción:
2𝐻 2
𝑔 + 𝑂 2
𝑔 → 2𝐻 2
𝑂 𝑙
dado que ∆𝐺 25 ℃, 1 𝑎𝑡𝑚 = − 474. 36 𝑘𝐽 𝑦∆𝐻 − 571. 66 𝑘𝐽 Suponga la presión y ∆H constantes.
Solución
Primero debemos evaluar ∆ 1 /𝑇. Si convertimos las temperaturas a kelvin, encontramos que:
∆
1
𝑡
=
1
373
−
1
298𝑘
= −0.000674/K
Aplicamos la forma aproximada de la ecuación 4.44:
∆
∆𝐺
𝑇
− 0. 00067 /𝑘
𝑃
= −571.66 𝐾𝑗
∆
∆𝐺
𝑇
= 0.
𝐾𝐽
𝐾
Si escribimos ∆ ∆𝐺/𝑇 como ∆ ∆𝐺/𝑇 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙
− ∆ ∆𝐺/𝑇 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙
, podemos aprovechar las condiciones dadas para obtener la siguiente expresión:
∆G
373 K
𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙
−
− 474 .36𝑘𝑗
298𝑘
𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙
= 0. 386
𝑘𝑗
𝑘
∆𝐺 𝑖𝑛𝑎𝑙
= ∆𝐺 100 ℃ = − 450. 𝑘𝐽
Este valor se compara con el valor de − 474. 36 𝑘𝐽, que se obtuvo volviendo a calcular ∆𝐻 100 ℃ y ∆𝑆 100 ℃ usando un método del tipo de la ley de Hess.
La ecuación de Gibbs-Helmholtz hace menos aproximaciones y se esperaría que proporcione valores más exactos de ∆G.
Calcule la fugacidad de 100 atm de gas argón a 600 K, suponiendo que su compresibilidad se encuentra representada
adecuadamente por la ecuación viral truncada
′
𝑝/𝑅𝑇. 𝐵
′
para el Ar a 600 K es de 0.012 L/mol (de la tabla 1.4). Comente
la respuesta.
Solución
De acuerdo con la ecuación 4.61,
In∅ = න
0
100 𝑎𝑡𝑚
0
100 𝑎𝑡𝑚
0
100𝑎𝑡𝑚
,
,
,
Si sustituimos 𝐵
′
= 0. 012 𝐿/𝑚𝑜𝑙, R = 0.08205 L ∙ atm/mol ∙ K y T = 600 K, tenemos:
Por tanto, 𝐼𝑛 ∅ = 0. 024 ; así,∅ = 1. 024. Ya que 𝑓 = ∅𝑝, esto significa que 𝑓 = 102 𝑎𝑡𝑚..
Este gas argón actúa como si tuviera una presión ligeramente más alta que la que posee en realidad. Este cálculo debe
considerarse aproximado, ya que el coeficiente viral 𝐵
′
debería poder aplicarse en condiciones de 100 atm y 600 K.
Ejercicio 4.
𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎
𝑛
𝑉 2
𝑉 1
𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎
𝑗
𝑚𝑜𝑙.𝐾
𝑛
3 , 5 𝐿
1 , 0 𝐿
𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎
𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎
𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎
𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎
𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎
𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎
𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎
Ejercicio 4.
Considere un pistón cuya razón de comprensión es de 10.1 ; es decir que 𝑉 𝑓
𝑖
. Si 0.02 moles
de gas a 1400 K se expanden reversiblemente. Cual es el valor de ∆𝐴 para una expansión del pistón?
𝑓
𝑖
𝑓
𝑖
𝑖
𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎
𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎
𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎
𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎
𝑣
𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎
𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎
