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CARBOHIDRATOS
3.1. Introducción. Fueron descritos como azúcares por el sabor dulce que poseen algunos disacáridos y monosacáridos. Los términos hidrato de carbono y carbohidrato hacen referencia a la asociación de un carbono con una molécula de oxígeno y dos de hidrógeno, aparentemente un “carbono hidratado”. Los carbohidratos son las moléculas más abundantes que existen en la naturaleza, por constituir la mayor parte de la estructura de las plantas. Están relacionados con la producción de energía y su fácil disponibilidad cuando es requerida, formación de la estructura de los órganos, definición de la identidad biológica de una persona (ejemplo grupo sanguíneo), prevención de la acumulación de grasa corporal y un buen funcionamiento intestinal por la provisión de fibras, entre otras, por lo tanto tienen mucha importancia en la nutrición y en la salud humana. Químicamente se los define como polihidroxialdehidos o polihidroxicetonas, esto implica la participación de varios grupos funcionales, tales como aldehído (C=O, grupo carbonilo en carbono primario), cetona (C=O, grupo carbonilo en carbono secundario) y alcohol (OH), algunos se encuentran conjugados con Nitrógeno, Fósforo o Azufre. La estructura se puede resumir en la siguiente fórmula: (CH 2 O)n. 3.2. Clasificación Como azúcares simples se conoce a las moléculas que no pueden hidrolizarse generando azúcares más pequeños, a este grupo pertenecen por ejemplo la glucosa y la fructosa, se llaman también monosacáridos o monosas. Cuando se unen dos monosacáridos se forma un disacárido, por ejemplo la sacarosa o azúcar común que está formada por la unión de una glucosa y una fructosa. Finalmente los carbohidratos formados por muchos monosacáridos se llaman polisacáridos, si éstos a su vez están formados solo por azúcares, se llaman homopolisacáridos, entre éstos tenemos al almidón y al glucógeno; y si están formados por otras moléculas además de los azúcares se llaman heteropolisacáridos, tal como lo es el agar y la quitina. 3.3. MONOSACÁRIDOS Los azúcares simples más importantes son las hexosas y las pentosas, pero también existen las triosas y las tetrosas. El esqueleto carbonado no está ramificado y todos los átomos de carbono, excepto uno, poseen un grupo hidroxilo; en el átomo de carbono restante existe un grupo carbonilo, si este grupo se halla al final de la cadena el azúcar es un derivado aldehídico y recibe el nombre de “aldosa”, si se encuentra en cualquier otra posición, es un derivado cetónico y recibe el nombre de “cetosa”, los monosacáridos más pequeños son el gliceraldehido y la dihidroxiacetona. De acuerdo a Fisher, los monosacáridos no tienen estructuras de cadena abierta sino anillos formados por el grupo carbonilo del C1 con el grupo hidroxilo alcohólico del C5, mediante un hemiacetal. Estas formas de los azúcares constituidos por cinco carbonos y un oxígeno se llaman “piranosas”. D-glucosa α-D-glucopiranosa β-D-glucopiranosa
Haworth realizó una proyección más exacta de los monosacáridos, considerando que los anillos tienen una estructura tridimensional, que espacialmente les proporciona dos formas: 1) “silla”, o “trans” cuando los extremos de la molécula están en diferentes lados respecto a un plano y 2) “bote” o “cis” cuando los extremos de una molécula están en el mismo lado en relación a un plano. De las dos formas moléculares la “trans” es más estable, y por tanto, es la más frecuente: O HO HO HO (^) OH CH 2 OH Forma de silla o trans Los monosacáridos más frecuentes son: glucosa, fructosa y galactosa. 3.4. DISACÁRIDOS Los disacáridos son el resultado de la unión de dos monosacáridos; son compuestos cristalinos de sabor dulce, forman soluciones verdaderas en agua. Los más frecuentes son: sacarosa, lactosa, maltosa y celobiosa 3.5. OLIGOSACÁRIDOS Son la combinación de 3 a 9 unidades de monosacáridos. Son ligeramente menos dulces que los disacáridos. Se los encuentra en pequeñas cantidades en algunas legumbres, cereales y verduras y se los puede obtener por hidrólisis parcial de polisacáridos. Entre estos tenemos a la rafinosa, trealosa y otros. 3.6. POLISACÁRIDOS Son compuestos de diez o más unidades de monosacáridos, pueden estar conformados por cadenas de cientos e incluso miles de azúcares simples y la cadena que forman puede ser lineal o ramificada. La mayoría de los polisacáridos que se encuentran en la naturaleza se presentan como polisacáridos de elevado peso molecular. Los polisacáridos constituidos por un solo tipo de monosacárido reciben la denominación de “homoglucanas” u “homopolisacáridos”(almidon, glucogeno) y los compuestos por dos o más tipos de monosacáridos se llaman “heteroglucanas” o “heteropolisacáridos”(agar, quitina). Se conoce como polisacáridos de reserva al almidón y al glucógeno que se encuentran en el citosol de células vegetales y animales respectivamente. Se depositan en forma de grandes gránulos en el citoplasma celular. También existen otros polisacáridos tales como la celulosa, inulina, quitina, pectina, lignina, agar y otros. 3.7. METABOLISMO La fase catabólica de los carbohidratos comienza en la boca, donde se realizan tres procesos: 1) La masticación, 2)El efecto solvente del agua de la saliva y 3) Un principio de digestión efectuada por la ptialina o α-amilasa que hidroliza las uniones α(1-4) del almidón. En el estómago, por el pH altamente ácido, la ptialina se desnaturaliza, por tanto, cesa su acción, pero intervienen factores mucho más potentes en el quimo gástrico
El resultado de este ciclo es el siguiente:
- Entran dos carbonos (mediante el acetilo) y salen dos carbonos como dióxido de carbono
- Tres iones hidruro son transferidos al NAD+
- Un par de átomos de hidrógeno es transferido al FAD
- El transporte de electrones produce 11 moléculas de ATP al ser oxidados por el oxígeno en la cadena de transporte electrónico
- Se forma un enlace fosfato de alta energía en cada vuelta del ciclo de Krebs Producción de intermediarios biosintéticos
- La succinil-CoA provee de los átomos de carbono para las porfirinas
- Muchos aminoácidos derivan del α-cetoglutarato y del oxalacetato Regulación
- El complejo piruvato deshidrogenasa (complejo enzimático formado por: Tiamina pirofosfato (TPP), lipoamida y FAD) es controlado por tres mecanismos: o Inhibición por producto: acetil-CoA y NADH. o Regulación feedback por nucleótidos: Es inhibido por el GTP y activado por el AMP o Regulación por modificación covalente: Se produce cuando el ATP fosforila la serina de la piruvato deshidrogenasa
- El ATP inhibe a la citrato sintasa. Un alto nivel de ATP reduce la velocidad del ciclo.
- El ADP estimula a la isocitrato deshidrogenasa
- La succinil-CoA y el NADH y una alta carga energética, inhiben a la α-cetoglutarato deshidrogenasa 3.7.3. Fosforilación oxidativa Es el proceso mediante el que se forma ATP durante la transferencia de electrones desde el NADH o el FADH 2 (formados en la glicólisis, oxidación de ácidos grasos y ciclo del ácido cítrico) al oxígeno por medio de una serie de transportadores de electrones. Esta ruta metabólica genera 32 de las 36 moléculas de ATP formados durante la oxidación de la glucosa hasta CO 2 y H 2 O. La oxidación del NADH produce 3 ATP, mientras que la oxidación del FADH 2 produce 2 ATP La transferencia de electrones se realiza a partir del NAD o el FADH 2 hasta el oxígeno a través de transportadores, como los citocromos, mediante un bombeo de protones hacia la membrana interna mitocondrial. La síntesis de ATP se produce cuando los protones regresan a la matriz mitocondrial Los transportadores de electrones son: grupos flavina, hierro-azufre, quinona y hemo (los citocromos son proteínas que contienen hemo como grupo prostético). El gradiente de protones se genera en los tres siguientes centros:
- Centro 1: Complejo NADH-Q reductasa
- Centro 2: Complejo QH 2 -citocromo c reductasa
- Centro 3: Complejo citocromo c oxidasa Los electrones procedentes del NADH se transfieren al grupo prostético FMN de la NADH-Q reductasa, que es el primero de los tres complejo transmembranares. Los electrones pasan a la QH 2. El cual transfiere los electrones a la QH 2 – citocromo c reductasa (segundo complejo). Finalmente el tercer complejo contiene los citocromos a y a 3. El ion cuproso de esta oxidasa transfiere los electrones al oxígeno que es el último aceptor para formar agua.
La generación de ATP está acoplada al flujo de electrones del NADH o del FADH 2 al oxígeno mediante un gradiente de protones a través de la membrana interna mitocondrial. El ATP se sintetiza cuando los protones vuelven a la matriz a través de un conducto en e complejo sintetizador de ATP, conocido como ATPasa mitocondrial. 3.7.4. Vía de las pentosas fosfato Este proceso se realiza en el citosol, principalmente de células hepáticas, glándula mamaria activa, tejido adiposo, corteza adrenal, glóbulos rojos y testículos. En esta vía el fosfato genera NADPH y ribosa-5-fosfato. El NADPH se utiliza en las biosíntesis reductoras: síntesis de ácidos grasos y hormonas esteroideas a partir de Acetil-CoA y aminoácidos; mientras que la ribosa-5-fosfato se usa en la síntesis de RNA, DNA y coenzimas nucleotídicos. Finalmente degradación de pentosas para convertirlas en glucosa que ingresa a la glicólisis. La vía se inicia con la deshidrogenación de la glucosa 6-fosfato y finaliza con la producción de ribulosa-5-fosfato que se isomeriza a ribosa-5-fosfato. Sin embargo cuando las células necesitan más NADPH la ribosa-5-fosfato se convierte en gliceraldehido-3-fosfato y en fructosa-6-fosfato. 3.7.5. Gluconeogénesis Es la síntesis de glucosa a partir de fuentes no glicídicas: lactato, aminoácidos y glicerol. El piruvato se carboxila para dar oxalacetato, que genera el fosfoenolpiruvato. Se produce cuando las necesidades de glucosa del organismo (principalmente neuronas, glóbulos rojos y células musculares) superan la ingesta de azúcares. Los órganos que participan en la gluconeogénesis son el hígado y los riñones. El proceso consiste en:
- La conversión del lactato en piruvato.
- Transformación del oxalacetato y del malato a fosfoenolpiruvato.
- Formación de la fructosa-6-fosfato y luego a glucosa-6-fosfato
- Finalmente formación de glucosa. Las principales enzimas que participan de este proceso son la piruvato carboxilasa y la fosfoenolpiruvato carboxiquinasa. En estas reacciones se consume dos enlaces de alta energía. 3.7.6. Metabolismo del glucógeno 3.7.6.1. Glucogenólisis. Es la obtención de glucosa a partir de la degradación del glucógeno. Cinco hormonas son las responsables de estimular la glucogenólisis, y mantener un nivel sanguíneo óptimo: la hormona del crecimiento, el glucagón, los glucocorticoides, la adrenalina y la tiroxina. La mayor parte del glucógeno se degrada hasta glucosa-1-fosfato por acción de la fosforilasa. El enlace α(1-4) se rompe mediante el ortofosfato para generar glucosa-6- fosfato, el enlace α(1-6) es escindido por una transferasa y una glucosidasa (o enzima desramificante). 3.7.6.2. Glucogénesis Es la producción de glucógeno a partir de glucosa. El páncreas genera insulina cuando los niveles de glucosa son elevados, lo que origina un descenso de los niveles de
poseen. Si el grupo carbonilo es un aldehído, recibe nombre de aldosa y si es una cetona recibe el nombre de cetosa. Los monosacáridos también pueden clasificarse según el número de átomos de carbono, si poseen tres átomos de carbono, son triosas, y los que contienen cuatro, cinco, seis, etc, se denominan tetrosas, pentosas, hexosas, etc. Estos términos pueden combinarse de modo que, una aldohexosa, sería un azúcar (-osa) de seis átomos de carbono (-hex-), cuyo carbono carbonílico es una aldosa (aldo-). Si su grupo hidroxilo, unido al carbono asimétrico, más alejado del grupo carbonilo, se dispone hacia la derecha se clasifican como serie D, así como la serie L cuando el hidroxilo se encuentra a la izquierda. Principales monosacáridos. Entre estos podemos mencionar: D-Ribosa. Presente en todos los organismos, componente, del ácido ribonucleico. 2-Desoxiribosa. Presente en todos los organismos, y es componente de los ácido desoxiribonucleico. D-Galactosa. Presente en todos los organismos, forma parte de los plisacaridos estructurales y se encuentra en la leche, formando parte de la lactosa D-Glucosa. Se encuentra en todos los organismos, es una fuente de energía en el metabolismo animal y juega un papel estructural en la celulosa. La forma piranósica está favorecida de forma termodinámica en las aldohexosas, debido a esto estaría en su forma piranósica. D-Fructosa. Importante azúcar de las frutas, que forma parte de la sacarosa, además de ser un intermediario de la glucólisis. La forma más favorecida es la furanósica. Estructura de los disacáridos. Los disacáridos fisiológicamente importantes son la sacarosa, la lactosa, la maltosa, la isomaltosa y la celobiosa. Lactosa. La lactosa es el ß-D-galactopioranosil-(1-4)-ß-D-glucopiranosido, unidas por un enlace β1-4 glicosídico Así, la lactosa al poseer un carbono anomérico libre (el C- de la glucosa), en disolución, puede abrirse y poner de manifiesto la naturaleza reductora de este disacárido. Por esta razón se dice que la lactosa es un azúcar reductor y la sacarosa no.
Sacarosa. Es el -D-glucopiranosil-(1-2)-ß-D-fructofuranosido, posee un enlace glucosídico (1-2) o ß2-1. Este aspecto es muy importante si se analizan sus propiedades químicas. No posee carbono anomérico libre, los dos están formando parte del enlace glucosídico, ninguno de los anillos puede abrirse y pierde su capacidad oxido-reductora. Maltosa. Esta formado por dos moléculas de α D-glucosa unidas por un enlace glicosídico α-1-4. Celobiosa. Disacárido formado por do moléculas β-D-glucosa unidas por enlace glicosídico β-1-4, a diferencia de la maltosa que su enlace es de tipo α Estructura de los Polisacáridos. Son polímeros de monosacáridos unidos por enlace O-glucosídico. Entre ellos el almidón, el glucógeno y la celulosa son los más abundantes. Los tres están formados por moléculas de D-glucosa y sólo se diferencian en el tipo de enlace glucosídico. El almidón. Es la principal reserva de hidratos de carbono que sintetizan las plantas y es también la principal fuente de glucosa para la alimentación de los animales. Está formado por una mezcla de dos polisacáridos, la amilosa (en un 20 %) y la amilopectina (en un 80 %). La amilosa es un polímero lineal de D-glucosa con uniones -(1-4) glucosídicas, que le permite adoptar una disposición tridimensional de tipo helicoidal. Por su parte, la amilopectina está constituida por restos de D-glucosa unidos por enlace -(1-4), pero presenta también ramificaciones cada 24-30 unidades de glucosa, mediante enlaces - (1-6). El Glucógeno. Es el polisacárido de reserva de glucosa en los animales y constituye el equivalente del almidón a las células vegetales. Se halla presente en todas las células aunque preferentemente se acumula en los músculos esqueléticos y especialmente en el hígado (10 % en peso) en cuyas células el glucógeno aparece en forma de grandes gránulos. La estructura principal del glucógeno se parece a la amilopectina, posee una cadena líneal con uniones -(1-4) y ramificaciones -(1-6), aunque en este caso, cada 8 ó 12 unidades de glucosa. El glucógeno (al igual que el almidón) se hidroliza con facilidad por la acción de las -amilasas (proteínas especializadas en la rotura del enlace - glucosídico). La celulosa. componente estructural primario de las paredes de las células vegetales, es un polímero lineal de glucosa unido por enlaces ß-(1-4) glucosídicos. A diferencia de la amilosa (helicoidal y con uniones ), el enlace ß impide que la molécula se arrolle, de forma que las cadenas de celulosa pueden adoptan una conformación plenamente extendida permitiendo que se empaqueten con facilidad mediante puentes de hidrógeno, lo que explica su fuerza y su insolubilidad en agua. A diferencia de los casos anteriores, los vertebrados no poseen enzimas capaces de hidrolizar el enlace ß-(1-4), sólo los herbívoros poseen microorganismos simbióticos con una enzima (celulasa) que permite hidrolizar los enlaces ß-(1-4) glucosídicos. Otro polisacárido de gran abundancia en la naturaleza es la quitina, que es el principal componente estructural de los esqueletos de los invertebrados. La quitina es un polímero constituido por restos N -acetil-D-glucosamina unidos por enlace ß-(1-4). Se diferencia de la celulosa sólo en el sustituyente del C-2, que posee, en lugar de un -OH, una acetamida. Además existen heteropolisacaridos, entre los cuales tenemos a los glucosaminoglicanos o mucoplisacaridos, formados en general por un disacárido, constituido por una N-acetil-glucosamina o por una N-acetil galactosamina unida al ácido glucurónico o al ácido L-idurónico. A este grupo pertenecen el ácido hialurónico, el sufato condroitina, el sulfato de queratan, la heparina, el sulfato de dermatan y el sulfato de heparan. El ácido hialurónico se relaciona con el proceso de reparación de las heridas, junto con el sulfato de condroitina, interviene en la compresibilidad del
