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Quantentheoretische Beitr~ge z u m P r o b l e m
der aromatischen u n d unges~ttigten Verbindungen. HI.
Von Erich Hiiekel in Stuttgart. Mit 4 Abbildungen. (Eingegangen am 29. April 1932.) Es wird die Elektronenkonfiguration unges~ttigter und aron~atischer Ver- bindungen nach den in frfiheren Arbeiten des Verfassers benutzten Ansgtzen und ~ethoden untersucht. Der Vergleich der Elektronenkonfig~ der verschiedenen Verbindungen einerseits mit gewissen Abstuftmgen in deren chemischem Verhalten andererseits (insbesondere Addition yon Alkali) sehein~ zu zeigen, daft das eingeschlagene Verfahren zur Behandiung der Elektronen- strukturen nicht nur ~obe Aussagen fiber die verschiedene S~abilitgt der Ver- bindmlgen (etwa Unbest~indigkeit yon Ketten CnHn + ~mit ungerader Gliedzahl), wie sic auch das Valenzstrichsehema voraussehen l ~ t , zu maehen vermag, sondern auch feinere Abstufungen im chemischen Verhalten der aromatischen und ungesgttigten Verbindungen deuten kann.
In zwei vorangehenden l~tteilungen 1) ~vurde die Elektronenkonfi- guration des Benzols und verwandter Ringverbindungen eingehen4 unter- sucht, und das besondere aromatisehe Verh~.lten des Benzols mi~ einer Art abgeschlossener Elektronengruppe yon 6 [p]~-Elek~ronen (,,Doppel- bindungselektronen") in Zusammenhang gebraeht. Die in jenen Arbeiten zugrunde geleg~en, nuf mehr qualitative Uberlegungen un4 chemisehe Er- fahrungen gestiitzten Annahmen fiber die besondere Behandiung der [p]~-Elektronen (Elektronen, deren Eigenfunktion einen Knoten in r Ringebene hat) wurden kiirzlieh yon H u n d 2) in allgemeinerem Zusammen- hang welter begrfindet. Es wurde in den Arbeiten des Verfassers gezeig~, dab f~r die Behandlung der Wechselwirkung 4er [p]~-Elektronen im Ring diejenige Methode an-
- E r i c h Hfiekel, Quantentheoretisehe Bei~r&ge zum Benzolproblem: I. Die Elektronenkonfiguration des Benzols un4 verwandter Verbindungen. ZS. f. Phys. 70, 204, 1931. II. Quantentheorie der induzierten Polarit~ten. ZS. f. Phys. 72, 310, 1931. Im folgenden als I und I I zitiert. Beriehtigung zu II: Atff S. 318, zweite Zeile naeh Formel (7) lies vo start v~; S. 321 in Formel (12a) lies yJ~3+ statt ~ 0 + ; S. 323, Anm. 1, dritte Zefle lies ,,induziert" start ,,reduzier~"; S. 326, zweite Zeile yon unten lies H-Atom start H+; S. 331, in der Mitre der Seite lies Qo = 20000-- statt 10000-- 20500.
- F. Hund, ZS. f. Phys. 73, 1, 1932; 73, 565, 1932; im folgenden als H u n d I, I I zitiert.
Erich Hiickel, Quantentheoretische Beitr~ige usw. 629
gemessen ist, welehe zuerst yon B l o c h 1) fiir die W.eehselwirkung der Elektronen in Metallen angewendet wurde, und die Eigenfunktionen und Eigenwerte eines Elektrons im Felde der Kerne und der iibrigen Elektronen unter Vernachl~ssigung der Austauschwirkungen im Sinne der fiir Atome yon H a r t r e e 2) entwickelten Methode bestirnrat. Die Eigenftmktionen ~verden dabei dureh Linearkombinationen der Eigenfunktionen des Elektrons bei den einzelnen Atomen angen~hert3). Die suf d_iese Weise erhaltene Elektronenstruktur des t~enzols war, wie in I I gezeigt wurde, auch imstande, das Verhalten yon substituierten Benzolen, in denen die Elektronenstruktur in bestimmter Weise gestSrt ist, bei Substitutionsreaktionen zu deuten4). Die Aufgabe der vorliegenden Mitteilung soll sein, jenes Veffahren
zur ]3estimmung der Elektronenstruktttr auf die sogenannten kondensierten
B~ngsystema (Naphthalin, Anthracen, Phenanthren), das Diphenyl, sowie auf
u~ges(tttigte Ketten (kon~ugierte Systeme) der Form CnHn+ ~ auszudehnen,
um das theoretische Vers~ndnis der aromatischen und unges~ittigten Ver- bindungen zu vertiefen. Die Behandlung der sogenannten freien Radikale behalten ~vir einer spi~teren Mitteflung vor. Wit bestimmen zun~ehst die Elektronenkonfiguration der genannten Verbindungen, um nachber Zusammenhiinge zwisehen den Verschieden- hei~en dieser Konfigurationen einerseits und denjenigen der Stabilitat. dieser Verbindungen und ihres ehemischen Verhaltens andererseits zu diskutieren.
1. Bestimmung der Elektronenkon/igurat~onen.
a) Voraussetzungen/~trdie Berechnung. Wirnehmendie Atomanordnung
in allen in :Rede stehenden Verbindungen als eben an, wobei wir uns vor- stellen, dab 4iese ebenen Anordnungen durch die Ladungsverteilung der [p]h-Elektronen mit dem Knoten der Eigenfunktionen in der Ebene der Atome stabflisiert sind~). Die ebene Anordnung ist ~v4ar im Falle der
Ketten sowie des Diphenyls aus chemisehen Tatsachen nieht zu beweisen.
- F. Bloch, ZS. f. Phys. 52, 555, 1928.
- D. R. Ha rt r e e, Proc. Cambridge Phil. Soc. 24, 89, 426,1928; F. A. Gaun ~, ebenda S. 326. a) Das Verfahren ist in den Hundschen Arbeiten I und II als Auffassung lc) be~.eichnet.
- Auf Einw~nde, welche neuerdings yon A. L a p w o r t h und R. Robinson (Nature 129, 278, 1932) gegen diese Arbeit gemaeht wurden, denke ich an anderer Stelle zuriict~ukommen.
- Ygl. E. ttiickel, ZS. f. Phys. 60, 423, 1930; ferner auch F. Hund, I. Zeitschrift ffir Physik. Bd. 76. 4 2
Quantentheoretische Beitr~ge usw. 631
Dann liegen die beiden Ringe nieht in'~mer Ebene. In den anderen Ffillen besteht sogenannte ,,freie Drehbarkeit". Wie beim obigen Beispiel des Butadiens nehmen wit trotzdem die ebene Anordnung als die stabile ~n, da die l~eehmmg far ebene Anordnung ergibt, dab ebenso wie deft bei ebener Anordnung die [p]h-Elektronen an der Stelle der Valenz zwisehen den mittleren C-Atomen zur Ladtmgsdiehte - - wenn aueh weniger als bei einer Doppelbindung - - beitragen and sie daher im Sinne unserer Vor- stellung stabilisieren miissen, wenn aueh nicht genagend, um Isomere trennen zu kSrmen. Diese Voraussetzung wird nachtr~gIich eine weitere Stfitze darin finden, dal~ sicb chemiseh die beiden Pbenyle des Diphenyts anders verhalten als Phenyle, die dutch aliphatische Gruppen voneinander getrennt sind (siehe welter unten, S. 642, Anm. fl). Bei den RJngen Cn ~n mit yon sechs stark abweiehender Cttied~ahl bleibt aber fraglieh, ob die Anordnung ~virklieh eben ist, wie weir Mso den unter der Annahme ebener Anordnung (mit Winkelu =r 1200!) erhaltenen I~esultaten eine reale Bedeutung zukommt. Unter den angegebenen Voraussetztmgen ist das Veffahren zur Be- stimmung der Elektronenkonfiguration, d.h. der Eigenwerte trod Eigen- funktionen der [p]h-Elek~ronen dann stets dasselbe wie in I. Bedeutet wie deft (S, 242) V den wirklichen Potentialverlauf des ,,tt~rtreepotentials" und Uf den gedachten PotentiaI~erlauf ~ da~ I-re Atom allein, ferner ~0fdie Eigenfunktion des tiefsten Eigenwertes eines [p]h-Elektrons in diesem Potential Uf, so sind [bei Besehr~nkung attf die Weehselwirkung benach- barter s ( / u n d t ~ 1)] flit die Weehselwirkung die positiven GrSBen = - - ~ (V ~ Ut) ~2~d~ (Coulombsche Weehselwirkung) ) (1) fl = - - ~ ( V - - Ut) ~t ~2f + 1 d~ (Resonanzwechselwirkung) $ maflgebend. Die Eigenfunktionen Z eines [T]~-t~lektrons im Felde aller Kerne trod fibrigen ]~lektronen ~erden angesetzt Ms:
[ Die zu den ~ gehSrigen FmergiestSrungen A W infolge des ~bereinander- greifens der Potentialfelder and Eigenfunktionen benaehbarter Atome be- 9 stimmen sieh dann in beksnnter Weise bus einem S~kularproblem. Dessen Grad, und damit die Zahl der dutch die Wechselwirkung sich ergebenden Zust~nde (die eventuell tefiweise miteinander entartet sein kSnnen) ist gleich (let Zahl der C-Atome = der Zahl der [p]a-Elektronen. (Letzteres in den von uns bier betrachteten F~llen.) Im Falle oftener Ketten h~itte man genau genommen flit die endst~indigen C-Atome mit einem etwas anderen r162~ r 42*
6,32 Erich Hticket,
7,u rechnen als fiir die tibrigen. Indessen werden wir yon dieser Kompli- kation, die keine wesentliehe Anderung 4er Resultate bedingt, solange
(~--s. ~ 1 ist, absehenl). Ira Falle kondensierter Ringsysteme, wie
~:. B. des Naphthalins, hatte man ferner ftir die mittleren C-Atome (,,Ver- ~weigtmgsstellen der R.inge") ein etwas anderes a and fl anzunehmen als ffir die iibrigen C-Atome. Indessen werden wit den Einflul] dieses Untersehiedes vernaehl~issigen. Ihn zu beriieksichtigen, warde nicht nut die l~eehntmgen auBerordentlieh komplizieren, sondern w~re auch an sich olme grol]en Wert, da man damit nur neue Konstanten einfiihren wtirde, tiber die man niehts aussagen kann.
Beim Vergleich yon Ringen verschiedener Gliedzahl ist zu beaehten,
dal3 wegen tier versehiedenen Valenzwinkel ~ und fl ,con der Gliedzahl abhiingen trod ferner bereits ein Untersehied in tier Energie der Einfaeh- bindungen vorhanden sein wird.
b) Resultate der Berechnung der Elektrone~kon/igurationen. ~) Die
einzelnen Elektronenzustiin~. Die Aufstellung der S~kularprobleme und
die Durehftihrung ihrer Aufl6sangen geben wir ira Anhang. Wh" fassen
bier gleieh die Resultate zusammen, in der Weise, dab wit zun~ichst fiir die Ringe CnH~, die kondensierten Ringsysteme N~phthalin, Anthracen,
(Pbenanthren), das Diphenyl und fiir die offenen Ketten CnHn + ~mit gera der
und ungerader Gliedzahl die erhaltenen EnergiestSrungen und Eigen- flmktionen tier versehiedenen Elektronenzust~nde tier [pJh-Elektronen an- geben. Fiir die kondensierten Ringsysteme and das Diphenyl i)eschr~nken wir uns betreffs der EigenSml~tionen atff eine figiirliebe Darstelhmg ihrer r~umlichen Symroetrien. In den Fig. 1 bis 4 sin4 die eingezeiehneten LiIfien die Scbnittlinien der Knotenflfichen mit der Ebene des Molekiils, welche (auf jeder Seite der ~folektilebene) Gebiete positiver nnd negativer Werte tier Eigenftmktionen (sehraffiert bzw. nicht sehraffiert) voneinander trennen. In allen F~illen ist die Ebene des Molektils Knotenebene. Ira Falle der kondensierten l~,ingsysteme und d~s Diphenyls sind die Knoten- linien aueh, we sic gerade gezeichnet sind, in Wirklichkeit gekriimmt, att6er wenn sie mit Symmetrieebenen des Molekiils zusammen~allen~). Wit haben sie gerade gezeichnet, damit leieht zu erkennen ist, wie sic mit 4enen des Benzols zttsammenhfi,ngen. Die verschiedenen Zustgnde sind charak- terisiert dt~rch Angabe der Spiegelungssymmetrien in bezug auf die zur
- v~l. I, S. 265/66.
- Im Falle des Anthvacens sixid aul~erdem die Knotenfl~chen stets dann alle eben, wenn die Symmetrieebene vl, im Falle des Dipheny]s, wenn V2 Kno~en- fl~iehe ist.
63~ Erich Htickel,
I. Ringe C~H~I). -- / n--1 / ~(k)-------gfle~ k ~ 0, 4-1, 4-2 ..... 4- ~ - - fiir ungerades n
1 ~-1 2~i (5) ~ n ~ ; en = e n - j k =: 0, ~:1, 4-2 ..... ~- ~ fiir gerades n. ] ynf=o Fiir ungeradesn liegen die Eigenwerte nicht symmetrisch zu - - a, d.h. die v] nicht symmetrisch zu Null, und ~7 = 0 kommt nicht vor. F~r n ~- 3, 7.... gibt es einen Zustand mehr mit positivem a|s mit negati~r 7, fiir n ~ 5, 9.... ist es umgekehrt. Ft~r gerades n liegen die Eigenwerte stets symmetrisch zu --0r d. h. die ~ symmetrisch zu ~'ull. r/ ----0 kommt nut vor, wenn n dutch 4 teilbar ist. Fiir das Benzol s. Fig. 1; aus den zu entarteten Zust~inden gehSrigen Eigenfunktionen g(1), %(-1) bzw. Z(2), Z(-~) sin4 jeweils die in bezug auf v spiegelungssymmetrischen un4 -antisymmetrischen Linearkombinationen eingezeiehnet. ~" ~ x II. Kondensierte ~ ~. Ringsysteme. ~ , u z
- Berechnung siehe in I.
t
Fig. 3. Anthracen.
Q u a n t e n t h e o r e t i s c h e Beitr~ge usw. 635
Phenanthren. Da ffir dieses das Si~kularproblem wegen der geringen Symmetrie des Molekiils auf Gleiehungen h0hen (}erades filhrt, haben wir auf seine AuflSsung verziehtet, um so mehr, als d~s chemisehe Ver- hal~en, soweit~ wit es nachher diskutieren, beim Phenanthren nleh~ genau bekannt ist. F~r alle diese konjugierten t~ingsysteme l~egen die ~-Werte symmetrisch zu Null, und ~7 ~ 0 kommt nicht vor. (Far 4as Phenan~hren liil~t sieh das leicht zeigen, ohne das S~kularproblem wirklich zu 15sen.) III. Diphenyl.
Fig. 4. Dipbenyl. Auch hier liegen die u-Werte symmetrisch zu Null, und U ----0 kommt nicht vor. IV. OHene Ketten CnH n + 2
n ( l + l .\ ~ 9 2/ I - ~ 1. / ~ 0 , 1 , 2 ..... n - - 1 (6)
Quantentheoretische Beitrgge usw. 637
In dieser ist in der ersten Spalte die Bin4tmgsenergie pro [pJa-Elektron eingetragen; sie ergibt sich im Sinne des ttartreeverfahrens dutch Summation der Bindungsenergien aller besetzten Zust~nde and Division dutch deren Anzahl. Sie ist also identisch mit dem Schwerpunkt der Terme aller be- setzten Zust~nde (d0ppelt besetztu nati~rlich doppelt gerechnet). Bei den Ringer~ ist beim Vergleich zu bedenken, (tab die GrSBen ~ und fl fiir die verschiedenen Ringe etwas voneinander abweichen und dag auch die Bindungsenergie der iibrigen Elektronen (Einfachbinchmgselektronen) ver- schieden sein wird (wegen der verschiedenen Winkel), und schliel~tich, dab eventuell (bei nicht ebener Anordnung) die l~echnung nich~ der Wirklichkeit entspricht. In tier zwei~en Spalte ist die hiichs~e besetzte Energiestufe (e,infach oder doppelt besetzt), in tier dritten Spalte die ngchst hShere unbesetzte Energiestufe angegeben. Die letzte Spalte gibt 4eren Differenz, d.h. die kleinste Anregungsenergie; natiirlich wie auch die Eigenwerte tinter Vernachlgssigung des Elektronenaustausches, so dag s energien Null atfftreten kSnnen.
11. Diskussion dsr Elektronenkon/igurativnen im Zusammenhang mit dem chemischen Verhalten. Zu den Bymmetrien der Grundzusth'nde ist folgendes zu bemerken. Beim Benzol sind, wie in I gezeigt wurde, alle sechs C-Atome nicht nur im wirklichen, sondern auch im Konfigurationsraum gleichberechtigt. Eine Lokalisierung 4er dutch die [pJh-Elektronen be~vkkten Bin4ungen ist nicht mSglich. Entsprechend haben auch bei den kondensierten Ringsystemen and dem Diphenyl die Grundzust~nde die hSchsten Symmetrien im Kon- figurations- und im wirklichen Raum, die mit der Atomanordnung ver- einbar sindl). Also (+, +)-Charak~er in bezug auf die beiden Spiegelungs- ebenen vl, v~ beim Naph~halin, Anthracen und Diphenyl und (~)-Charakter in bezug auf die eine Spiegelungsebene beim Phenanthren. Eine Lokali- sierung der ,,Doppelbindungen", sprechend den Bildern
% / \ / /
beispielsweise beim Naphtha]in enV
\ / / \ , / J
ist daher auch hier nicht mSglich, in Ubereinstimmung mit dora chemisohen Verhalten. Bei den Ketten mit ungerader Oliedzahl ist die gesamte Eigenfunktion des Ortmdzustandes antisymmetrisch in bezug atff Atome, die gleich welt
- Beweis siehe im Anhang.
638 Erich Hiicket,
yon dem mittleren C-Atom entfernt sind. Bei den Ketten mit gerader ~liedzahl ist sie symmetrisch in bezug auf die Mitte des Molekffls. Die Ladungsdiehte ist in beiden Fi~llen symmetriseh. Einer Lokalisierung tier Doppelbindungen kommt nur eine besehr~nkte Bedeutung zu (vgl. I, S. 270). Der vorstehenden Ubersicht entnimmt n-tan folgendes. Bei den t~ingsn mit ungerader Gliedzahl liegen keine abgeschlossenen Elektronengruppen vor. Unter ihnen sin4 der 5-Ring und 9-Ring (wenn dieser eben ist) dadureh ausgezeichnet, da~ bei ihnen im ~rundzustand noch ein unbesetzter Zustand vorhanden ist mit negativem Koeffizienten yon/~, d. h. ein bindender Zustand. In I wurde hiermit bereits die Bildung yon MetalNerbindungen der Al't [CsHs]-K + in Zusammenhang gebracht. Beim 3- und 7-Ring ist der hSchst~ besetzte und tier tiefste unbesetzte Zustand lockernd, dementspreehend gibt es hier keine entsprechenden Metallverbindungen. Die Tatsache der Bildung der Metallverbindungen beim 5-1~ing zeig~ deutlich, dal~ fiir die ausgezeichnete Stellung des Benzols nicht allein die Anoldnung der ,k,tome (Valenzwinkel 120~ sondern aueh die Art der Weehselwirkung der [pJh-Elektronen ganz wesentlieh ist. Wir bemerken dies hier nochmals im Hinblick auf eine yon I-Iund gemaehte Bemerkungl). Unter den Ringen mit gerader Gliedzaht sind der 6-Ring und der 10-Ring (wenn letzterer eben is~) dureh eine abgeschlossene Elektronengruppe aus- gezeichnet. Man k51mte daher erwarten, dait der 10-Ring wieder dem Benzol iihnliehe Eigenschaften aufweisen wtirde, wie in I vermutet ~vurde. Indessen erscheint es sehr fraglieh, ob ein regulates ebenes 10-Eck stabfl ist wegen der grol~en Spannung des ebenen l~inges. Es ist nicht unwahr- seheinlich, daI~ Versuche zur I-Ierstellung des 10-1~inges lediglich das Naphthalin liefern wfirden, bei welchem diese Spannung nicht vorhanden ist. 4- und 8-1~ing mit trotz gerader Elektronenzahl nicht abgesehlossener Elektroneugruppe unterscheiden sich hier wesentlich nut durch die (beim 8-Ring grbi]ere) Bindungsenergie. Indessefi d~fte die Niehtexistenz des 4-Ringes nicht nut hierauf zuri:~ckzufiihren sein, sondern~ auch auf die hohe Spannung des ebenen Vierecks. Es ist ferner fraglieh, ob der 8-Ring eben ist. Die kondens~erten Bingsysteme und das Diphenyl besitzen alle ab- gesehlossene F,lektronen~uppen wie das Benzol. Die Bindungsenergle pro Elektron weieht nor wenig yon der beim Benzol ab. (]hr Absolutwert ist beim Benzol etwas kleiner; da wir aber die _k_tome an den Verzweigungs- steUen der Ringe fiir die Berechnung der Eigenwette als mit den iibrigen
- Hund, II, S. 575.
640 Erich H/ickel,
Beide Arten yon Verbindungen haben abgeschlossene Elektronen- gruppen. Abet in bezug auf den Grad der Abgeschlossenheit bestehen quantitative Unterschiede sowohl in bezug auf die niedrigste Anregungs- stufe als in bezug auf den tiefsten unbesetzten Zustand. D~ hier die Terme stets symmetriseh zu --0r liegen, 1sufen diese beiden Abstufungen einander parallel. Mit diesen Abstufungen seheinen uns nun die Abstufungen ira Zu- sammenhang zu stehen, ~velche die in Rede stehenden Verbindungen in ihrer F~higkeit, Alkalimetalle anzulagern und damit dureh Alkali hydriert zu werden, zeigen, z. B. 1) H Na
./ g~
/ \ / \ / \ / \ / \ / \
+ 2Na -~ I + , H 2 0 - ~ l I + ~ N a O..
\ / ' \ / \ / \ / \ / . /
/ \ H~
H Na
Experimentell ist ~ber die A]kalimet~lladditionfolgendes bekannt~).
Von den aromatischenVerbindungen addiertbesondersleiehtalas/Inthrac~n
Na und Li in 9,1O-S~ellung"~) (an den Atomen a, b unsererBezeichnungs-
weise, siehe Fig. 3). Naphthalin addiert Na langsam, Li raseh in 1, 4-Stellung (an den A~omen 3, 6 unserer Bezeiehnungsweise, siehe Fig. 2). Etwas schwerer reagiert Phenanthren mit Li, mit Na aul~erordentlich langsam. Diphenyl addiert N~ i~berhaupt nicht, hingegen Li. Es ist nieht ganz sicher naehge~iesen, an welehen Stellen die Addition erfolgt. Die konjugierts I)oppelbindung 4) addiert in 1, 4-Na ziemlich leicht. (Die Addition von Li ist hier nieht untersucht.) Die Diphenylpolyene. z.B.
- Wir formulieren die Additionsverbindung absichtlich ohne Doppel- bindung. e) Zusammenstellung bei W. Schlenk und E. B e r g m a n n , Ann. d. Chem. 468, 1, 1929. s) Msn sch]ieBt hier und in den foigenden F~llen auf die Orte tier Addition aus der Konstitution des bei tier Hydrierung gebfldeten Produktes, indem man annimmt, dab die ttydrierung an den 8tellen erfolgt, an denen das Metall ange]agert w]rd.
- Untersucht ist das Isopren H~ C~C H - - C ~ C H~ l (~H 3 mit Na in fl~ssigem NH3; T. Midg]ey u. A. L. ]~lenne, Journ. Amer. Chem. Soc. 51, 1293, 1929; K. Ziegler u. i. Kleiner, Ann. d. Chem. 473, 58, 1929.
Quuntentheoretlsche Beitrs usw. (}
addieren an den punktierten Stellen, wie aus Versuchen mit Na-Amalgam gesciflossen wird. (L~ngere konjugierte Systeme mit CH2-Gruppen an den Enden sin4 wegen ihrer Neigung zu Polymerisation nieht untersueht.) Benzol und die 6infache Doppelbindung addieren fiberhaupt nieht..
Es besteht also f ~ die Leichtigkeit der Addition ein un4 desselben Alkalimetalls die Reihenfolge:
- Anthraeen,
- Konjugierte Doppelbindung, Naphthalin,
- Diphenyl,
- Benzol, isolierte Doppelbindung (addieren nieht).
Dieselbe l~eihenfolge besteht nun fiir die Energie der tiefsten unbesetzten Znst~nde der verschiedenen u
- Anthracen: --o~ + 0,41 fl,
- Konjugierte Doppelbindung, Naphthalin: - - ~ -~ 0,62 fl,
- Diphenyl) : - - ~ + 0,71 fl,
- Benzol, isolierte Doppelbindung: - - ~ + ft. Da fl yon der GrSSenordnung 10 bis 15 kcal ist (siehe I, S. 27!), handelt es sieh am Energieunterschiede yon einigen kcal. Die Lage der tiefsten unbesetzten Znst~nde ist nun ein ~al~ fik die Abgesehlossenheit tier Elek- tronengruppe in bezug aui die Aufnahrne yon Elektronen. Besteht eine Tendenz zux Aufnahme yon Elektronen wenigstens in Gegenwart eines positiven Ions (wie sie beim 5-1~ing sehr ausgesproehen is~), so wird diese urn so grSl3er sein, je tiefer der niedrigste unbesetzte Zustand ist. Daher wird dann eine Addition yon zwei Mkaliatomen, die je ein Elektron in diesen Zustand abgeben kSnnen (da der Zustand doppelt besetzt werden kann), um so leiehter erfolgen, je tiefer dieser Zustand liegt. Man hat so eine qualitative Deutung fiir die Abstufungen der Neigung zur Addition yon Alkali und damit zur Hydrierung mit Alkali. Natfirlich ist zu be- merken, dai~ ein wirkliehes Mal~ ftir ,,die Leichtigkeit der Addition" sich bisher nicht geben l~l~t, da keine quantitativen Untersuchungen etwa fiber Gleichgewiehte der Art
H Na \ 7
- ~ - - + \ / \ / " \ / \ / /
H Na
2 HgNa
Quantentheoretische Beitr~ige usw. 643
Dagegen diirfte das Problem des Einflusses yon Sul~stituenten auf die Leichtigkeit der ttalogenaddition eher einer einfachen Behandlung zu- giinglich sein.
Wir hoffen demnichst zeigen zu kSnnen, dab auch ein Verstindnis des Verhaltens tier sogenannten freien :Radikale auf Orund der hier be- nutzten Methoden angebahnt werden kann.
Wit hoffen dann auch, die dem Chemiker sich wahrseheinlieh schon aufOxingende Frage nach dem Zusammenhang unserer Vorstellungen mit der Thieleschen Partialvalenzhypothese mid iihnliehen yon den Chemikern versuebten Vorstellungen fiir das Verhalten unges~ittigter lind aromatischer Verbindungen beleuchten zu kSnnen. Wit halten dies an dieser Stelle noch fiir verfriilat, da die bisher behandelten Fragen zeigen, vcie viele Einzelheiten fiir das chemische Verhalten maBgebend sind, so dab es einerseits nicht ~vundernehmen kann, dab so einfache Bilder vcie das Thielesehe nich~ ausreichend sein kSnnen; andererseits glauben wit, dab die Leistungs- fiihigkeit der hier benutzten Vorstellungen noch fiir eine Reihe von Ver- bindungen und lteaktionen in verschiedener Hinsicht zu Unbrsuehen und z u priifen ist.
.Anhang.
Allgemein fiihren v+ir ein [vgl. (1), (2), (8), (4) des Textes]: = A W + ~ (il) mad A W + ~ = v. A W = - - ~ + ~//. (A2)
Naphthalin. Wit numerieren die Atome wie in Fig. 2 mid sehen in erster Naherung das ttartreepotential, d.h. aueh die (}rSBen 0r fl f ~ alle Atome als gleich an. Die Sikularmatrix wird dann (. steht fiir 0):
w ~ r
1111 lP
~
~o,,^ t
,o 1 1 1 i i i 1 ,o 1
i
,o i
1 ,o i
i ,o i
i 1 ,o 1 ,o 1
(A 8)
644 Erich Htickel,
Wit reduzieren sie dureh Einftihrung tier (normierten) Eigenfunk~ionen, die den Klassen yore Spiegelungseharakter d-d-, d---, ~-4-, ~ - - in bezug auf die Ebenen v1, v~ angehSren:
o,,0, 2) _ ~P~+~P~; (^) 9 ' ' ~++ - ~ ~ ~.+ ~p~),
4- _. ~ , 2 ) _ ~ , - ". - - ~ v,; ,,,(~,~)-z ( ~ _ ~ , V + - - - $ + v ~ - ~ ) ; ~ 5 ~ ) = { ( v , - w + v'~-~'~),
t t
- +: ~ = ~ ((w + v , ) - (w + v~)); v~2 ~ =} ((~, + v 0 ) - ( ~ + ~ )
Durch diese Transformation zerf~ill~ (tie Matrix (A 8) in die folgenden:
v(}~0)
4-
-{--1 ~-~ 0 V2 ~ 1 0 1 ~--}-
v,~,_~) r v(r )
,f,2) ~--1 r o y~(+3,o __ ~l~ ~ 1 ~,5) 0 1 q - - 1 ,#~,r_ y,(%5)
-- + : r ,#(%5)
v,(,.5)_
,p(2,2) ,p(2,2)
1 q - - 1
(A 5)
(A 6)
(A 7)
(A S)
Nullsetzen der Determinan~en liefert die Eigenwerte:
Q~)+ = -. ~ ( f i ~ + 1); ~)+ = - 1 ; e~)+ = } ( V ~ - 1), |
~ ) = ---~ 0/1-8 - 1); ~(+a) = 1; ~)_ ---- } (I/i-3 -]- 1), ] (A9)
d_i)+ = - ~ (V-~ + 1); q~)+ ---- ' (1/5 -- 1),
.0(3)_ = - { ( V T - 1); e~)_ = ~ (1/~ + 1).
Die Eigenwerte von (A 5) un4 (A 6), sowie (A 7) und (A 8) liegen paarweise symmetriseh zu Null. Man erkennt das 7. B. an(A 5), (A 6) sofort, wenn man in (A 6) der l~eihe nach die erste Zeile, die .,zweite I(olonne, die dritte
(A 4)
646 Erich Hfickel.
Durch diese Transformation zerfiillt die Matrix (A 10) in die folgenden:
+ + : ~o<+"~b)
v<2~o)
Jt- - - : ~(a,b) Vp L~)
,~<+,,o)
_ _ : ~ o 9 - ~) v~-o)
Die Eigenwerte werden:
ee'+ = - (1/~-+ 1), q~,~ _-- 1/~-,
o V2 (A 12)
1 Q 1 1 ~.--k 1
V2 ~ ) - 1 - 1
9 - 1 1
1
~ q - 1 1 1 Q 1 1 ~o--
Q ~ I ~ 1 1
~ 1 t) 1 1 Q - - 1
~o(') = (1/2-- 1), 0(6) -- 4 - + ~ § - - 1/2-,
(A 18)
(A 14)
(A 1~)
i - - ~ + - - ( A 16) q~)+= -2, ~+-o(~')- -.1, q(~)+-- 1, 9(2) = _ 1, e~ )= 1, q~) = 2. Die Eigenwerte yon (A 12) und (A 13), sowie (A 14) und (A 15) liegen paarweise symmetrisch zu Null. Der Grm~dzustand hat die Besetzung:
( + + , op (-- +, 1)~ ( + + ~)2 (+ --, 1)2 ( _ + a)~ (----, 2)2 (+--, ~)~,.,
also q- q--gymmetrie. P h e n a n t h v e n. Wir verzichten auf Aufstellung der Sgkttlarrnatrix (yon
- Ordnung) und bemerken nur, dab sie sich infolge der Spiegelungs- symmetrie in bezug auf die Spiegelungsebene des Molekiils in zwei Matrizen yon 7. Ordnung zerfiillen litBt, deren Eigenwerte, wie sich leicht zeigen lfiBt,
Quantentheoretische Beitrgge usw. 647
in die vier Natrizen:
wieder paarweise symmetrisch zur Null liegen; un4 dab 4er Grundzustand q--Symmetrie hat. Diphenyl. Mit den Atombezeichnungen von Fig. 4 zerfgllt die S~kular- matrix, die hinzuschreiben sich wohl eriibrigt, nach Einfiihrung der Ftmk- tionen:
,11,(1) - - ~01 q'- ~ 0 1.. i ; , ( 9 ,^ '^ 6 ) - -! ' t / ++: r + + - 1/-~ , ~++ - 2 ( ~ + ~ o ~ + ~6+W~); ,,,(a,5~-~r + + - ~ (~3+W'3 + ~,a+Ws); W.~4) = (W' + W;) p^ +^. f ~^ , ~ - : ~p~)-~~_ - : = ; w(?,6) ~ (^) = 89 ( ~ - ~ 2 , (^) + ~6-~6);, (^) '"('%~)-r ~+- -~ ( ~ - ~ a ,§ ~ - ~ ) ;
1 / t ' w%~)= ~((w,+ v;)-(wo+ w',)); w~0 ):-~((w~+ %)-(v~+ v;)),
v(~2 ) W+(4) +
Q q- 1 ~/~- (A 18) ~/-2 9 1 1 e V
(A 17)
~(r
~ 2 ~ 1 -- 1 Q_ V~ V
(A19)
~{au 1 9
(A ~o)
~(2,2 ) ~o(2,2)
W(2,2) q 1 W~O) 1 q
( a m )
