











































































Study with the several resources on Docsity
Earn points by helping other students or get them with a premium plan
Prepare for your exams
Study with the several resources on Docsity
Earn points to download
Earn points by helping other students or get them with a premium plan
Community
Ask the community for help and clear up your study doubts
Discover the best universities in your country according to Docsity users
Free resources
Download our free guides on studying techniques, anxiety management strategies, and thesis advice from Docsity tutors
XRD images and data for various CTS-SnO2 samples before and after heating at different temperatures. The document also includes information on the morphology and crystal structure of the samples. The data can be useful for understanding the behavior of CTS-SnO2 under heating conditions.
Typology: Thesis
1 / 83
This page cannot be seen from the preview
Don't miss anything!
Thừa Thiên Huế, năm 2019
i
Chuyên ngành: Hóa Hữu Cơ
Mã số: 8440114
Thừa Thiên Huế, năm 2019
iii
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Ban Giám Hiệu trường Đại
học Sư phạm, Đại học Huế đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt
quá trình học tập và hoàn thành luận văn thạc sĩ. Tôi xin chân thành cảm
ơn Phòng Đại học Sau Đại học, Khoa Hóa học cùng tất cả quý thầy cô đã
tận tình giảng dạy, giúp đỡ và hỗ trợ tôi trong quá trình học tập và thực
hiện luận văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sự tri ân sâu sắc đến thầy giáo
TS. Lê Quốc Thắng và cô giáo Ths. Đặng Thị Thanh Nhàn đã tận tình
hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình
học tập và thực hiện luận văn thạc sĩ.
Tôi xin chân thành cảm ơn đến lớp cao học khóa XXVI đã giúp đỡ
và hỗ trợ tôi trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, người thân, bạn bè, các anh chị
và các bạn sinh viên đã giúp đỡ, đồng hành và tiếp thêm cho tôi nhiều nghị
lực trong quá trình học tập và nghiên cứu.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Thừa Thiên Huế, tháng 12 năm 2019
Nguyễn Thị Lan Anh
Trang phụ bìa .............................................................................................................. i
Lời cam đoan ...............................................................................................................ii
Chữ viết tắt Từ tương ứng
a, b, c Hằng số mạng tinh thể
BET Brunauer-Emmett-Teller
CĐHCT Chất định hướng cấu trúc
CTS Chitosan
CTS-SnO 2 Chitosan-SnO 2
dhkl Khoảng cách mặt mạng
DA Độ acetyl hóa (Degree of Acetylation)
DDA Độ deacetyl hóa (Degree of Deacetylation)
0 - D 0 chiều (Zero-Dimensional)
1 - D 1 chiều (One-Dimensional)
2 - D 2 chiều (Two-Dimensional)
3 - D 3 chiều (Three-Dimensional)
EDX Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy Dispersive X-Ray
Spectroscopy)
IR Hồng ngoại (Infrared Radiation)
IUPAC Hiệp hội Quốc tế về Hóa học cơ bản và ứng dụng (International
Union of Pure and Applied Chemistry)
MOFs Khung hữu cơ - kim loại (Metal-organic frameworks)
NMR Cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclear Magnetic Resonance)
SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)
SnCl 4 /EtOH SnCl 4 /C 2 H 5 OH
SnO 2 /C SnO 2 /cacbon
TGA Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermal Gravimetric Analysis)
UV Tử ngoại (Ultraviolet)
UV-Vis Tử ngoại - khả kiến (Ultraviolet-visible)
XRD Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)
Hình 1.1. Cấu trúc lý thuyết của CTS ...................................................................... 11
Hình 1.2. Cấu trúc thực tế của chitin và CTS ........................................................... 11
Hình 1.3. Sơ đồ điều chế CTS từ chitin bằng phương pháp hóa học ....................... 14
Hình 1.4. Tế bào đơn vị rutile của SnO 2 .................................................................. 15
Hì nh 2.1. Quy trình chung để khảo sát các điều kiện tổng hợp CTS-SnO 2 …………. 22
Hì nh 2.2. Hiện tượng nhiễu xạ tia X ........................................................................ 25
Hì nh 2.3. a) Các dạng đường hấp phụ - khử hấp phụ theo phân loại IUPAC
b) Các dạng vòng trễ theo phân loại IUPAC ............................................................ 29
Hì nh 2.4. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P 0 - P)] theo P/P 0 ........................ 30
Hình 3.1. Ảnh SEM các mẫu M1, M2, M3 và M4………………………………..... 33
Hình 3.2. Ảnh SEM các mẫu M50-8, M60-8, M70-8 và M80- 8 ............................. 34
Hình 3.3. Ảnh SEM các mẫu M80-5, M80-6, M80-7 và M80- 8 ............................. 36
Hình 3.4. Sơ đồ mô phỏng sự hình thành cấu trúc nano đa cấp hình bông hoa của
CTS-SnO 2 .................................................................................................................. 37
Hình 3.5. a) Màng CTS ban đầu b) Vật liệu CTS-SnO 2 .......................................... 38
Hình 3.6. Phổ IR của CTS và CTS-SnO 2 ................................................................. 38
Hình 3.7. Giản đồ XRD của CTS và CTS-SnO 2 ...................................................... 39
Hình 3.8. Giản đồ TGA của CTS và CTS-SnO 2 trong không khí ............................ 40
Hình 3.9. Ảnh thực nghiệm các mẫu CTS-SnO 2 ban đầu và các mẫu N300- 6 - 5,
N400- 6 - 5, N500- 6 - 5, N600- 6 - 5, N700- 6 - 5 tạo thành tương ứng sau khi nung........ 41
Hình 3.10. Ảnh SEM các mẫu N300- 6 - 5, N400- 6 - 5, N500- 6 - 5, N600- 6 - 5 và
Hình 3.11. Giản đồ XRD các mẫu N300- 6 - 5, N400- 6 - 5, N500- 6 - 5, N600- 6 - 5 và
Hình 3.12. Giản đồ TGA các mẫu N300- 6 - 5, N400- 6 - 5, N500- 6 - 5, N600- 6 - 5 và
Hình 3.13. Ảnh thực nghiệm các mẫu CTS-SnO 2 ban đầu và các mẫu N500- 3 - 5,
N500- 4 - 5, N500- 5 - 5, N500- 6 - 5, N500- 7 - 5 tạo thành tương ứng sau khi nung........ 47
Hình 3.34. Phổ EDX của SnO 2 ................................................................................. 69
Hình 3.35. a) Phổ UV-Vis của SnO 2 b) Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của (αE)
2 theo
Hình 3.36. a) Giản đồ đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N 2 của SnO 2 ở 77K
b) Đường phân bố kích thước mao quản theo nhánh khử hấp phụ của SnO 2 ........... 70
Bảng 1.1. Một số nghiên cứu tổng hợp nano SnO 2 .................................................. 16
Bảng 1.2. Một số nghiên cứu tổng hợp SnO 2 /C ....................................................... 18
Bảng 2.1. Danh mục các hóa chất chính dùng trong luận văn ................................. 21
Bảng 3.1. Kí hiệu mẫu và điều kiện khảo sát nồng độ dung dịch SnCl 4 /EtOH ....... 32
Bảng 3.2. Kí hiệu mẫu và điều kiện khảo sát nhiệt độ dung môi nhiệt .................... 33
Bảng 3.3. Kí hiệu mẫu và điều kiện khảo sát thời gian dung môi nhiệt ................... 35
Bảng 3.4. Kí hiệu mẫu và điều kiện khảo sát nhiệt độ nung để tổng hợp SnO 2 /C ... 41
Bảng 3.5. Kích thước trung bình của hạt tinh thể SnO 2 tính theo mặt (110) trong các
mẫu N400- 6 - 5, N500- 6 - 5, N600- 6 - 5 và N700- 6 - 5 ................................................... 45
Bảng 3.6. Kí hiệu mẫu và điều kiện khảo sát thời gian nung để tổng hợp SnO 2 /C .. 46
Bảng 3.7. Kích thước trung bình của hạt tinh thể SnO 2 tính theo mặt (110) trong các
mẫu N500- 3 - 5, N500- 4 - 5, N500- 5 - 5 và N500- 6 - 5 ................................................... 49
Bảng 3.8. Kí hiệu mẫu và điều kiện khảo sát tốc độ gia nhiệt để tổng hợp SnO 2 /C
Bảng 3.9. Kích thước trung bình của hạt tinh thể SnO 2 tính theo mặt (110) trong các
mẫu N500- 6 - 2, N500- 6 - 5, N500- 6 - 10 và N500- 6 - 20 ............................................... 54
Bảng 3.10. Kí hiệu mẫu và điều kiện khảo sát nhiệt độ nung để tổng hợp SnO 2 ..... 58
Bảng 3.11. Kích thước trung bình của hạt tinh thể SnO 2 tính theo mặt (110) trong các
mẫu K400- 6 - 5, K500- 6 - 5, K600- 6 - 5 và K700- 6 - 5 ................................................... 61
Bảng 3.12. Kí hiệu mẫu và điều kiện khảo sát thời gian nung để tổng hợp SnO 2 ... 62
Bảng 3.13. Kích thước trung bình của hạt tinh thể SnO 2 tính theo mặt (110) trong các
mẫu K700- 3 - 5, K700- 4 - 5, K700- 5 - 5 và K7 00 - 6 - 5 ................................................... 65
Bảng 3.14. Kí hiệu mẫu và điều kiện khảo sát tốc độ gia nhiệt để tổng hợp SnO 2 .. 65
Bảng 3.15. Kích thước trung bình của hạt tinh thể SnO 2 tính theo mặt (110) trong các
mẫu K700- 4 - 2, K700- 4 - 5, K700- 4 - 10 và K700- 4 - 20 ............................................... 68
mao quản có thể điều chỉnh được [49]. Bên cạnh đó, phương pháp thủy nhiệt đang
được sử dụng phổ biến để tổng hợp vật liệu SnO 2 và SnO 2 /cacbon (SnO 2 /C). Ưu điểm
của phương pháp thủy nhiệt/ dung môi nhiệt (hydrothermal/ solvothermal method) là
cho phép điều chế oxit kim loại có độ kết tinh cao. Dưới điều kiện thích hợp, các đơn
vị xây dựng nano tinh thể (0 chiều (0-D), 1 chiều ( 1 - D) và 2 chiều ( 2 - D)) có thể tự
sắp xếp thành các cấu trúc có nhiều chiều hơn (3 chiều ( 3 - D)). Phương pháp thủy
nhiệt/ dung môi nhiệt có thể không sử dụng CĐHCT hoặc sử dụng CĐHCT. Trong
đó, phương pháp có sử dụng CĐHCT cho phép dễ dàng kiểm soát hình thái của SnO 2
từ đó có thể tạo thành các vật liệu có cấu trúc 2-D và 3-D góp phần quan trọng trong
việc cải tiến các ứng dụng của SnO 2. Các nghiên cứu tổng hợp composite của oxit
kim loại và C thường tận dụng nguồn C có trong các nền hữu cơ như sợi ramie [24],
xenlulozơ [39], glucozơ [54],… Trong đó, các chất hữu cơ còn đóng vai trò là
CĐHCT góp phần quan trọng trong việc tạo thành hình thái của vật liệu [51], [54].
Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu sử dụng
2. Đối tượng nghiên cứu
SnO 2.
4. Nội dung nghiên cứu
5. Phương pháp nghiên cứu
5.1. Nghiên cứu lý thuyết
5.2. Nghiên cứu thực nghiệm
❖ Phương pháp tổng hợp: Phương pháp sử dụng CĐHCT mềm, gồm 3 giai đoạn:
❖ Phương pháp đặc trưng vật liệu:
Mở đầu 3 trang
Nội dung
Chương 1. Tổng quan tài liệu
Chương 2. Phương pháp nghiên cứu
Chương 3. Kết quả và thảo luận
10 trang
11 trang
39 trang
Kết luận và kiến nghị 1 trang
Tài liệu tham khảo 6 trang
của polyme, phản ứng của nhóm amin, phản ứng của nhóm hydroxyl và khả năng tạo
phức với ion kim loại [18].
1.1.2. Tính chất của chitosan
Ở trạng thái rắn, CTS là một polyme bán tinh thể. Các đơn tinh thể CTS có thể
thu được bằng cách deacetyl hoàn toàn các phân tử chitin có khối lượng phân tử
nhỏ. Phương pháp nhiễu xạ electron cho thấy CTS có dạng orthorhombic có ô mạng
cơ sở (P2 12121 ) với a = 0,807 nm; b = 0,844 nm; c = 1,034 nm. Các tế bào đơn vị
chứa hai chuỗi CTS song song [40].
1.1.2.1. Khả năng hòa tan của chitosan
CTS có nhóm – NH 2 tự do nên dễ dàng tan trong các dung dịch axit như axit
clohidric, axit formic, axit adipic, axit axetic,… CTS hòa tan ở pH nhỏ hơn 6. Trong
môi trường axit, nhóm – NH 2 của các đơn vị D-glucosamine bị proton hóa, khi đó
polysaccarit chuyển thành polyelectrolyte. Độ hòa tan của CTS thường được thử
nghiệm trong dung dịch axit axetic 1% hoặc 0,1 M. Lượng axit cần dùng phụ thuộc
vào lượng CTS được hòa tan [40].
Trong thực tế, độ hòa tan của CTS là một thông số khó kiểm soát. Nó phụ
thuộc vào độ deacetyl hóa (DDA), khối lượng phân tử, pH, bản chất của axit được
sử dụng để proton hóa và sự phân bố của các nhóm acetyl dọc theo mạch polyme
cũng như điều kiện phân lập và sấy khô của polysaccarit [40].
1.1.2.2. Độ deacetyl hóa
Tính chất của CTS phụ thuộc vào DDA của nó. DDA là thông số cơ bản để
phân biệt chitin và CTS. Về mặt định lượng, DDA là tỉ số giữa nhóm – NH 2 với tổng
số nhóm – NH 2 và – NHCOCH 3 trong phân tử chitin và CTS. CTS có DDA > 50%
[40], nghĩa là số nhóm – NH 2 nhiều hơn số nhóm – NHCOCH 3.
Có nhiều phương pháp để xác định DDA như chuẩn độ điện thế, chuẩn độ axit-
bazơ, phân tích nguyên tố, phổ hồng ngoại (IR), phổ cộng hưởng tử hạt nhân (NMR),
phổ tử ngoại (UV),… Trong đó, các phương pháp được sử dụng phổ biến hiện nay
là IR, NMR và UV [27], [40].
Hiện nay, phương pháp IR được sử dụng phổ biến để xác định DDA trong các
nghiên cứu trong nước và thế giới [1], [14]. Ưu điểm của phương pháp IR là đơn
giản, nhanh, cho kết quả khá chính xác và chi phí thấp so với các phương pháp khác
Phương pháp IR dựa vào 2 peak hấp thụ: 1 peak đặc trưng đại diện cho nhóm
amit của đơn vị N-acetyl-D-glucosamine và 1 peak so sánh đại diện cho nhóm có
mặt trong cả 2 đơn vị D-glucosamine và N-acetyl-D-glucosamine [27].
Năm 2001, Brugnerotto và các cộng sự đã đề nghị cách tính DDA của CTS
bằng cách sử dụng peak đặc trưng của sự acetyl hóa ở số sóng 1320 cm
sánh ở số sóng ở 1420 cm-^1 [14].
1320
1420
DA% 31,92x 12, A
= −^ với r = 0,990^ (1.1)
Hay
1320
1420
DDA% 100 31,92x 12, 20 A
Trong đó: DA% là độ acetyl hóa, DDA% là độ deacetyl hóa.
Cách tính này có ưu điểm là tránh được sai số do ảnh hưởng của độ ẩm trong
quá trình sấy mẫu CTS. Tỉ lệ A 1320 /A 1420 chỉ nhạy cảm với thành phần hóa học của
CTS (hoặc chitin) mà không bị ảnh hưởng bởi kỹ thuật đo, trạng thái và cấu trúc thứ
cấp của vật liệu [14].
1.1.2. 3. Sự hình thành phức của chitosan với các ion kim loại
CTS được biết đến là chất có khả năng tạo phức tốt. Phân tử CTS có các nhóm
đó, CTS có khả năng ứng dụng trong việc thu hồi kim loại trong nước thải. Khả
năng tạo phức của CTS với kim loại phụ thuộc vào pH của dung dịch. Bản chất và
nồng độ kim loại cũng ảnh hưởng đến quá trình tạo phức [40].
CTS có khả năng tạo phức với nhiều muối kim loại như: CuSO 4 , CoCl 2 , NiCl 2 ,
CdSO 4 , Pb(CH 3 COO) 2 , AgNO 3 , HgCl 2 , Fe(NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 , K 2 Cr 2 (SO 4 ) 4 , FeCl 3 ,
SnCl 4 ,…[29], [40] Ví dụ: Sự tạo phức của bột CTS dư với FeCl 3 1,5M tạo thành
phức có công thức chung là [Fe(H 2 O) 3 (Glu) 2 Cl]Cl 2 .H 2 O. Trong đó, Glu là
glucosamine [40].
Sn và 4 nguyên tử O. Bán kính của ion O^2 -^ và Sn4+^ lần lượt là 1,40 Å và 0,71 Å [26].
Các hằng số của mạng tinh thể là a = b = 4,7382 Å và c = 3,1871 Å (theo JCPDS:
Hình 1. 4. Tế bào đơn vị rutile của SnO 2
SnO 2 là oxit bán dẫn loại n, có năng lượng vùng cấm rộng (Eg = 3,6 0 eV ở 300K)
[46], [56]. SnO 2 có nhiều tính chất về điện và quang tốt, có độ bền hóa học cao. Do
có các tính chất vật lý và hóa học độc đáo, SnO 2 là vật liệu tiềm năng được ứng dụng
trong nhiều lĩnh vực như xúc tác quang hóa, pin mặt trời, thiết bị quang điện tử, lưu
trữ năng lượng điện hóa, vật liệu điện cực trong pin liti-ion và cảm biến khí. Các ứng
dụng của SnO 2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc và hình thái của nó [3], [28]. Vì vậy,
việc nghiên cứu để tổng hợp các vật liệu SnO 2 với các hình thái mới đang được quan
tâm nghiên cứu.
1.2.2. Các phương pháp tổng hợp nano SnO 2
Hiện nay, các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào việc tổng hợp nano SnO 2. Các
vật liệu nano SnO 2 có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như
phương pháp sol-gel [8], phương pháp dung môi nhiệt [13], phương pháp thủy nhiệt
[33], [44], phương pháp chất nền phản ứng [55], phương pháp tổng hợp trực tiếp trên
nền silicon [52], phương pháp lắng đọng hơi hóa học [15], phương pháp tự lắp ráp do
bốc hơi [30], [48], phương pháp phản ứng trạng thái rắn [43],… Trong các phương
pháp đó, phương pháp thủy nhiệt/ dung môi nhiệt đang được sử dụng phổ biến [23].
Một số nghiên cứu tổng hợp nano SnO 2 được trình bày ở Bảng 1.1.
Bảng 1. 1. Một số nghiên cứu tổng hợp nano SnO 2
Tên vật liệu Phương pháp tổng hợp Ứng dụng Tài liệu
tham khảo
Màng mỏng
nano SnO 2
Phương pháp sol-gel _ [8]
SnO 2 nano
hình bông hoa
Phương pháp dung môi nhiệt
không sử dụng CĐHCT
Cảm biến
khí
SnO 2 nano đa
cấp hình bông
hoa
Phương pháp thủy nhiệt không
sử dụng CĐHCT
Quang xúc
tác
SnO 2 nano đa
cấp hình cây
tuyết tùng
Phương pháp thủy nhiệt ở
nhiệt độ thấp sử dụng
Cetyltrimethylammonium
bromide làm CĐHCT
Cảm biến
khí
Hạt SnO 2 nano
hình bông hoa
Phương pháp thủy nhiệt sử dụng
Polyacrylamide làm CĐHCT
Khả năng
phát xạ
hồng ngoại
Ống SnO 2 nano
xốp
Phương pháp chất nền phản ứng Cảm biến khí [55]
SnO 2 hình cầu Phương pháp phản ứng trạng
thái rắn
Cảm biến khí [43]
Dây SnO 2 nano Phương pháp lắng đọng hơi hóa
học
Khả năng phát
quang
Dây SnO 2 nano Tổng hợp trực tiếp trên nền
silicon
Cảm biến khí [52]
SnO 2 mao quản
trung bình
Phương pháp lắp ráp do bốc hơi Cảm biến khí [30], [48]