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Le reacteur est fermé ,ouvert, semi ouvert
Typology: Lecture notes
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Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
Faculté de Technologie
Département de Génie des Procédés
Cours
Génie de la réaction II :
Réacteurs Poly-phasiques
Master
Dr. HENINI GHANIA
Laboratoire Eau-Environnement
2019-
Le génie des procédés peut être défini comme la science pour l’ingénieur dont l’objet est la mise en œuvre optimale des procédés de transformation physico-chimique et/ou biologique des matières premières en produits fonctionnels. L’une des branches importantes du génie des procédés est le génie de la réaction chimique, qui s’intéresse aux méthodes de mise en œuvre rationnelle des transformations chimiques et en particulier aux appareils dans lesquels sont conduites les réactions : les réacteurs chimiques. Même si le réacteur ne représente qu’une part modeste de l’investissement dans un procédé industriel, son fonctionnement conditionne en grande partie les installations placées en amont (préparation des charges de réactif, choix des conditions de température et de pression) et les installations situées en aval (dispositifs de séparation des produits notamment). Une amélioration du rendement du réacteur de quelques unités peut donc se traduire par un abaissement notable des coûts d’investissement et des consommations de matière et d’énergie. En ce sens, on peut dire que le réacteur est véritablement le cœur du procédé , qui requiert toute l’attention de l’ingénieur.
Ce polycopié est une synthèse tirée de différents ouvrages en relation avec le thème. Il présente conformément au programme officiel. Il est consacré aux réacteurs polyphasiques, nous examinons l’influence de la cinétique physique (transfert de matière et de chaleur) sur le fonctionnement des réacteurs comportant plusieurs phases. Étant donné l’importance industrielle de ce type de réacteurs, chacun d’eux mériterait un traitement détaillé. Nous voulons seulement mettre en évidence ci-après le couplage entre réaction chimique et phénomènes de transport. Celui-ci intervient notamment pour modifier l’expression de la vitesse apparente de la réaction qui figure dans les équations caractéristiques des réacteurs. En trois chapitres j’ai essaye l’élaboration de ce document, de développer les aspects en relation avec le profil des étudiants de master génie chimique, procédés pharmaceutique et procédés environnement. A cet égard, on note aussi que la plupart des chapitres sont appuyés par des exercices et des exemples concrets dans le domaine. Le but du premier chapitre est de donner les outils indispensables au choix d’un absorbeur et à sa mise en œuvre dans des conditions hydrodynamiques et énergétiques optimales. Le fonctionnement est bien entendu lié aux différents paramètres des phénomènes mis en jeu. Ensuite, le dimensionnement et l’extrapolation du réacteur nécessitent l’établissement d’un modèle mathématique comportant une théorie de l’absorption avec réaction chimique en rapport avec la réalité et bien adapté à l’objectif visé. C’est pourquoi nous présenterons : la théorie de l’absorption avec réaction chimique, qui est nécessaire à l’établissement du modèle du réacteur ; les techniques de mesure des paramètres caractérisant le transfert de matière, qui interviennent dans ce modèle. Dans le second chapitre , nous discutons des effets de la diffusion (transfert de masse) sur la vitesse de réaction globale dans les processus qui incluent à la fois la réaction chimique et le transfert de masse. Les deux types de résistance à la diffusion sur lesquels nous portons notre attention sont (1) la résistance externe: diffusion des réactifs ou produits entre le fluide en vrac et la surface externe du catalyseur, et (2) la résistance interne: diffusion des réactifs ou produits de la surface externe des grains (trou des pores) à l'intérieur du grain. Dans ce chapitre, nous nous concentrons sur la résistance externe et nous décrivons ensuite les
Henini G. Page i
Sommaire
Sommaire
Chapitre I : Réacteurs à deux phases fluide - fluide
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Tableau I.1b : Systèmes d'absorption avec réaction chimique a
Gaz Soluté Réactif SO 2 HCrO 4 SO 2 KOH C1 2 H 2 O C1 2 FeC1 2 NO FeSO 4 NO Ca(OH) 2 NO H 2 SO 4 a (^) Adapté de Teller (1960)
I.2. Équilibre gaz-liquide
Dans un système gaz-liquide en contact s’établit un équilibre macroscopique qui dépend de la nature des phases en contact, de la température et de la pression. Le gaz se dissout dans le liquide jusqu’à ce que la concentration d’équilibre soit atteinte; si la concentration de gaz dissous dans le liquide est supérieure à celle d’équilibre, l’excès de gaz passe en phase gazeuse. Ainsi pour un certain gaz en contact avec un liquide, la concentration à l’équilibre est une fonction de la pression et de la température. L’équilibre entre phases gaz-liquide est représenté par la loi de Henry. A l’équilibre, il y a égalité du potentiel chimique d’une espèce i dans chacune des deux phases, ce qui se traduit par égalité des fugacités : Pour la phase vapeur on a :
f (^) iV ( T , P , y ) Vi ( T , P , y ) yiP (I.1)
Avec :
Vi ( T , P , y ): Coefficientdefugacité yi : Fractionmolaire P : Pr essiontotale
Pour la phase liquide on a :
Avec :
Xi : Fractionmolaire H (^) i S ( T ): Cons tan tedeHenry ( bars )
Pour un soluté i peu soluble dans le solvant S (xi < 0,05) et pour une phase vapeur parfaite (P modérée, T loin de TC) on simplifie cette expression :
X (^) i Hi S ( T ) yiP (I.3)
I.2.1. Autres formes de la loi de Henry
Les lois de Henry pour les autres formes s’écrivent suivant : yi mXi (I.4)
Chapitre I : Réacteurs à deux phases fluide - fluide
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m i^ S ( T ) (I.5)
Ci (^) , LHi^ ' S ( T ) yiP (I.6)
Avec : Ci , L : Concentration molaire en mole/L H (^) i ' S ( T ): en Pa.m^3 /mole
S (^) i , LHi '^ ' S ( T ) yiP (I.7)
Avec : Si , L : Solubilité massique en g/m^3 Hi '' S ( T ): en Pa.m^3 /g
Rapport de solubilité (massique ou molaire) sans unité
V
L i
i ou He
He : Constante de Henry
I.2.2. Influence de la composition de la phase liquide
Dans ce cas, le coefficient d’activité i ne sera plus égal à 1. Il existe différentes approches pour estimer la valeur de ce coefficient. Par exemple pour des solutions aqueuses l’influence de composition de la solution (en particulier) la salinité peut être décrite par les travaux de Schumpe et al, 1984.
I.3. Équation de vitesse
Pour plus de commodité dans la notation, utilisons les réactions G/L, même si ce que nous disons vaut également pour les réactions L/L. En outre, supposons que le gaz A est soluble dans le liquide mais que B ne pénètre pas dans le gaz. Ainsi, A doit entré et passer dans la phase liquide avant de pouvoir réagir, et la réaction se produit uniquement dans cette phase. Maintenant, l'expression de la vitesse globale de la réaction devra tenir compte de la résistance de transfert de masse (pour rassembler les réactifs) et de la résistance de l'étape des réactions chimiques. Puisque l’importance relative de ces résistances peut varier considérablement, nous avons tout un spectre de possibilités à considérer. Notre analyse considère la réaction de second ordre suivante
A ( g l ) bB ( l ) R ( souloug ) rA kCACB
Présent dans le gaz, mais soluble dans le liquide avec la solubilité donnée par : PAi HACAi
Présent dans le liquide et incapable d'entrer dans la phase gazeuse
La réaction se produit dans le liquide seulement, peut-être près de l'interface (dans le film liquide), peut-être dans le corps principal du liquide
Chapitre I : Réacteurs à deux phases fluide - fluide
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Cependant, ils donnent essentiellement le même résultat, mais avec des mathématiques plus impressionnantes.
Partie II. Réactions et réacteurs gaz/liquide
Dans les systèmes gaz-liquide, le transfert de masse peut avoir lieu lors d'une absorption physique de gaz dans des liquides ou lorsqu'il y a une réaction chimique entre le gaz absorbé et le liquide absorbant ou un soluté dissous dans le liquide. La conception de l'équipement gaz-liquide est donc déterminée par deux considérations majeures. Tout d'abord, la distribution des composants entre les phases dans un état d'équilibre thermodynamique défini comme la solubilité du gaz dans les liquides. Deuxièmement, la vitesse à laquelle le transfert de masse se produit dans les conditions dominantes dictées par la diffusivité et la vitesse de réaction chimique. Pour cette raison, les paramètres physico-chimiques et les paramètres interfaciaux pour des régimes de travail hydrodynamiques spécifiés sont toujours requis. Les théories régissant le transfert de masse dans les deux cas ont été bien présentées dans la littérature.
II.1. Objectifs
L'objectif de cette partie est de vous familiariser avec les réactions et réacteurs gaz/liquide, et plus particulièrement : comprendre comment les phénomènes couplés de transfert et de réaction modifient les concentrations en réactifs ; établir des expressions de vitesse en fonction de paramètres externes ; appliquer ces concepts à l'analyse et au calcul des réacteurs fluide-fluide. Nous verrons notamment les notions d'étape limitante et de régime réactionnel ; nous verrons comment représenter le transfert avec réaction chimique ; nous verrons également dans quels types de réacteurs mettre en œuvre ces réactions et quelques critères de choix technologiques.
II.2. Introduction
Lorsque deux réactifs sont présents dans des phases non miscibles, le transfert d'un des composés d'une phase à l'autre est un aspect primordial de la réaction. On présentera tout d'abord le modèle relatif au transfert gaz/liquide avec réaction chimique, afin de mettre en évidence les facteurs régissant ce phénomène. On fera ensuite le lien entre ce modèle, les nombres adimensionnels qui en sont issus et les caractéristiques des contacteurs gaz/liquide, pour la mise en œuvre de ces réactions.
II.3. Réactions gaz/liquide
On s'intéressera à la réaction type suivante :
Agaz+νBliquide→produits
D’ordre 1 par rapport au réactif A initialement présent en phase gazeuse et d'ordre n par rapport au réactif B présent uniquement dans le liquide.
II.3.1. Transfert de matière avec réaction chimique simultanée
De façon général les réactions fluide-fluide ils sont beaucoup étudier car ils sont : Très présentes au niveau industriel Gaz-liquide : hydrogénations, oxydations, chlorations.….., traitements des gaz. Liquide-liquide : Fabrications de produits chimiques…………, Extractions. On parle généralement de réactions gaz-liquide,
Chapitre I : Réacteurs à deux phases fluide - fluide
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Concepts restent valables pour des réactions entre phases immiscibles Passage d’un réactif A de la phase gazeuse vers le liquide qui contient l’espèce B, et réaction entre A et B en phase liquide : Couplage transfert de matière et réaction chimique. Modèle de double film
II.3.2. Théorie du double film
S’il n’y a pas équilibre entre les deux phases en présence, il y a nécessairement transfert global de matière dans un sens tendant à le réaliser. Dans le cas général où les phases sont en mouvement turbulent, la mécanique des fluides nous renseigne de l’existence dans chacune des phases d’un film, ou sous-couche limite, laminaire près de l’interface. La plus ancienne des théories de transfert, celle du double film, suggérée par Lewis et Whitman, 1924, considère que la résistance au transfert de masse est localisée dans deux films minces stationnaires situés de chaque côté de l’interface et, qu’à l’intérieur de chacun d’eux, le phénomène est régi par la diffusion moléculaire en régime permanent. A l’extérieur des films, les concentrations sont uniformes à cause de la turbulence. Les gradients de concentration étant prépondérants dans les films laminaires, c’est donc dans ces films que va se situer la majeure partie de la résistance au transfert
II.3.2.1. Modèle de double film
Ce modèle de double film suppose chaque bulle de gaz avec une interface gaz-liquide. Au sein de bulle de gaz on à une couche limite de résistance au transport coté gaz et puis coté liquide, on a une couche limite de résistance au transport coté liquide. Pour que la réaction se face, il faut que d’abord :
1. Transfert interne de matière coté gaz ; c.-à-d. que le gaz A atteint l’interface et le gaz atteint une pression PAi.
A KG a P (^) A PAi mole/m^3 .s (I.15)
Ensuite à l’interface on aura :
2. Equilibre gaz-liquide à l’interface entre PAi et CAi cet équilibre s’exprime par la loi de Henry:
PA (^) i HeCAi (I.16)
Avec : PAi : Pression partielle à l’interface CAi : Concentration partielle He : Constante de Henry
3. Transfert externe de matière coté liquide ; en fin pour avoir le transfert externe de matière coté liquide, la concentration CAi atteint une concentration CAL au sein du liquide de la même façon le flux s’exprime de la forme suivante :
A K (^) La C (^) Ai CAL mole/m^3 .s (I.17)
En présence d’un réactif B coté liquide, les équilibres sont déplacés => Accélération du transfert
Chapitre I : Réacteurs à deux phases fluide - fluide
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Figure I.1 : Profil des concentrations du soluté dans les deux phases selon la théorie du double film lors d’une absorption physique.
1. Expression du flux de matière en fonction des coefficients de transfert de film
Dans le film gazeux, le flux transféré du soluté A par unité d’aire d’interface est donné par l’expression suivante :
N (^) A kG^0 ^ y yi ^ (I.18)
Dans le film liquide :
N (^) A kL^0 Xi X (I.19)
Avec : NA : Flux de matière en mole/s.m^2 ou en Kg/s.m^2 y : Fraction molaire kG^0 , k L^0 : Coefficients de transfert de matière locaux coté gaz et coté liquide en
mole/m^2 .s
N (^) A kL C (^) ALi CAL kG C (^) AG CAGi (I.20)
kG^0 , k L^0 : En m/s
Les concentrations à l’interface CAGi et CALi sont supposées en équilibre thermodynamique. Dans le cas de solutions diluées, cet équilibre s’exprime par la loi de Henry :
CG (^) i HeCLi (I.21)
La théorie du double film conduit à des expressions du flux de matière impliquant que les coefficients de transfert de film sont proportionnels aux coefficients de diffusion :
L
AL L (^) k
DAL : Diffusivité du gaz A dissous dans le liquide (m^2 /s)
Chapitre I : Réacteurs à deux phases fluide - fluide
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Et
G
AG G (^) k
G : Epaisseur du film liquide DAG : Diffusivité du gaz A dans la phase gazeuse (m^2 /s)
La détermination des coefficients de transfert de film kL et kG (dépendant de la
nature et des propriétés des fluides, des caractéristiques de l’écoulement et de la géométrie des interfaces) est un des objectifs importants des recherches expérimentales en génie chimique. Cependant, la mesure directe de ces coefficients n’est pas possible car les concentrations à l’interface ne sont pas accessibles. Il est donc nécessaire de recourir à la détermination des coefficients de transfert globaux en opérant dans des conditions telles que la résistance soit négligeable dans une des phases mises en contact.
2. Expression du flux en fonction des coefficients de transfert globaux
Le flux peut aussi être exprimé en fonction des coefficients globaux de transfert côté gaz et côté liquide, notés KG et KL respectivement. Pour cela, il faut considérer l’ensemble
des deux films et prendre en compte deux nouveaux potentiels d’échange : C (^) AG C * AG pour
la phase gazeuse et C (^) AL * CAL pour la phase liquide. Les concentrations C * AG et C * AL
sont des concentrations fictives du gaz et du liquide supposées respectivement à l’équilibre avec les concentrations globales de l’autre phase CAL et CAG .
N (^) A KL^0 X * X KG^0 y y (I.24)
K^0 L , K G^0 : Coefficient de transfert globaux cotés liquide et gaz (m/s)
N (^) A KL C * AL CAL KG C (^) AG C * AG (I.25)
C * AL : Concentration du soluté en phase liquide qui serait en équilibre avec C (^) AG en
mole/m^3 ou Kg/m^3 )
3. Relation d’additivité des résistances
Pour des solutions diluées, l’équilibre thermodynamique entre les deux phases peut s’exprimer selon la loi de Henry :
C (^) AG HeCAL
Et
He
AL
(I.27)
Lorsque cette loi est vérifiée, en éliminant les concentrations d’interface, on peut facilement exprimer les coefficients de transfert globaux, KL et KG en fonction des coefficients de
transfert de film, kL et kG. Ces relations se nomment les « relations d’additivité des
résistances » ; on appelle « résistances » au transfert les inverses des coefficients de transfert.
0 0 0
G G k L
m K k
et 0 0 0
K (^) L kL mk G
Chapitre I : Réacteurs à deux phases fluide - fluide
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II.3.2.3. Transfert avec réaction chimique
Lors de l’adsorption d’un gaz dans un liquide, ce gaz peut se dissoudre physiquement mais très fréquemment il réagit chimiquement avec un composé du liquide. L’agent chimique peut réagir avec le soluté d’une manière irréversible (NH 3 dans H 2 SO 4 par exemple), auquel cas la régénération du solvant n’est pas possible. Mais souvent on choisit un solvant tel que la réaction soit réversible pour le régénérer et le recycler. La présence d’une réaction chimique en phase liquide va augmenter la vitesse du transfert de matière dans cette phase et donc augmenter la vitesse d’absorption globale. On appelle facteur d’accélération le rapport du flux de matière en phase liquide obtenu en présence d’une réaction chimique et du flux de matière obtenu dans le cas de l’absorption physique pure.Nous nous bornerons ici à présenter la théorie de l’absorption avec réaction chimique gaz-liquide basée sur le modèle du film, le lecteur étant prié de se référer pour plus de détails ou pour d’autres modèles de transfert de matière aux ouvrages spécialisés et aux excellentes revues publiées dans la littérature sur ce sujet (Danckwerts, 1970; Charpentier, 1981; Roizard et al., 1996). Le composé gazeux A passe de la phase gazeuse à la phase liquide, où il réagit avec le composé B selon la réaction de vitesse r :
A (gaz dissous) + b B (liquide) → P (produits)
Le soluté qui transfère est consommé dans la phase liquide et sa concentration est maintenue faible. La réaction chimique peut alors entrer en compétition avec la diffusion moléculaire dans le film. Ceci permet d’influencer :
Figure I.3 : Profils de concentration lors d’une absorption avec réaction chimique
Les questions à posés sont :
Chapitre I : Réacteurs à deux phases fluide - fluide
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film liquide; et dans le corps principal du liquide, comme indiqué sur la Figure I.4.
Figure I.4 : Configuration de l'équation de vitesse pour l'absorption de A dans le liquide et la réaction dans le liquide, basée sur la théorie des deux films.
Toutes sortes de formes spéciales de l'équation de vitesse peuvent résulter en fonction des valeurs relatives des constantes de vitesse k, kg et kl, du rapport de concentration des
réactifs B
A C
p et de la constante de loi de Henry (He). Il s'avère qu'il y a huit cas à considérer,
allant de l'extrême de la vitesse de réaction infiniment rapide (contrôle de transfert de masse) à l'autre extrême de la vitesse de réaction très lente (aucune résistance de transfert de masse ne doit être considérée). Nous montrons ces huit cas sur la Figure I.5, puis nous discutons de ces cas particuliers et
présentons leurs équations de vitesse particulières plus tard, après avoir présenté l'équation de
vitesse générale.
A
seinduliquide résis ceau
B l filmliquide résis cedu
AL filmgaz résis cedu
Ag
A p kC f
He k aE
He k a
r
tan tan tan
"" 1
