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La corrosion est le processus qui conduit les éléments naturels à défaire ce que l'homme a élaboré par son travail et à grands frais d'énergie, à partir des matériaux que la terre lui offre. La corrosion métallique ramène, ainsi, métaux et alliages à leur état naturel d'oxydes ou de minerais.
Typology: Essays (university)
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Rédacteur : Monsieur MAREC Révision : 2 de 1996 TRAN 96.
Ce document n’est diffusable qu’en accompagnement d’une action de formation
Notions concernant la corrosion métallique en milieu humide et principe de la protection cathodique des métaux................................................ 6
2.1.1 Couche double à l'interface métal-solution. ................................................................. 8
2.1.2 Potentiel du métal dans la solution............................................................................... 8 2.1.3 Electrode de référence ................................................................................................ 10
2.2 PROCESSUS DE LA CORROSION......................................................................... 12
2.2.1 Destruction de l'équilibre par réaction du milieu ....................................................... 12
2.2.2 Destruction de l'équilibre par couplage d'électrodes métalliques............................... 12 2.2.3 Remarques .................................................................................................................. 15
2.3 PROCESSUS SECONDAIRES AUX ELECTRODES - DIAGRAMMES P H - TENSION............................................................................... 17
2.3.1 Influence des réactions secondaires............................................................................ 17
2.3.2 Etablissement des diagrammes de Pourbaix (pH - tension). ...................................... 17
La corrosion est le processus qui conduit les éléments naturels à défaire ce que l'homme a élaboré par son travail et à grands frais d'énergie, à partir des matériaux que la terre lui offre.
La corrosion métallique ramène, ainsi, métaux et alliages à leur état naturel d'oxydes ou de minerais.
La corrosion engendre, aussi bien pour les particuliers que pour les sociétés industrielles et les états, des coûts de renouvellement très importants, des conséquences techniques fâcheuses, et des risques pour l'homme lui-même.
La corrosion sévit dans tous les domaines d'activité, mais c'est peut-être dans les industries gazière et pétrolière qu'elle montre le plus son caractère pernicieux : généralement enterrés, inaccessibles à l'examen, assurant leur fonction de production, de transport et de distribution, se faisant même oublier, les ouvrages gaziers baignent dans un milieu particulièrement agressif du fait de son hétérogénéité et du grand nombre d'impuretés qu'il contient. Ce milieu très varié ne se prête pas facilement à la modélisation et aux études scientifiques, tant en laboratoire que sur site. C'est pourquoi, les chercheurs en sont encore au stade de la compréhension des mécanismes de la corrosion et les ingénieurs au perfectionnement des techniques destinées à prémunir les ouvrages des effets de cette dégradation.
Le réseau du GAZ DE FRANCE est constitué, en 1989, d'environ 137 000 kilomètres de conduites pour le transport et la distribution du gaz. Il comporte, également, 25 stations de compression, onze réservoirs souterrains comportant plus de 350 puits, des centaines de postes et autres installations gazières.
Dès 1947, le GAZ DE FRANCE s'est doté d'un organisme chargé d'étudier les phénomènes de corrosion, et de définir les moyens les mieux adaptés à la protection de ses ouvrages métalliques enterrés.
Aujourd'hui c'est le Centre Technique Opérationnel (C.T.O.) de la Direction Production Transport à COMPIEGNE, qui est chargé, pour le G.D.F., de l'étude des systèmes et dispositifs de protection à mettre en place sur les ouvrages, et de l'établissement de spécifications et modes opératoires concernant la surveillance et la maintenance de ces systèmes.
Les ions négatifs ou anions proviennent d'atomes qui ont gagné un ou plusieurs électrons. C'est en général le cas des métalloïdes. Br-, Cl -^ (l'ion chlore) : sont univalents. S 2-^ : sont divalents. Les ions complexes pourvus d'une charge positive ou négative. ion oxhydrile OH-, HCO 3 - ion sulfate SO 4 2- ion peroxosulfate S 2 O 8 2- ion ferryle FeO++^ , Fe (OH) 2 +^ , NH 4 + Si l'on exclut le cas des électrolytes fondus, ces particules ionisées de l'électrolyte sont dissoutes, en plus ou moins grande quantité, dans un solvant. L'eau est un solvant très dissociant, dit ionisant. Ce n'est pas un solvant inerte car la molécule d'eau a la propriété, par action électrostatique, de se combiner avec des particules du soluté pour former des ions hydratés (ions solvatés).
La conduction sous l'action d'un champ électrique est due, dans le cas de l'électrolyte, au déplacement des ions. Les cations (ions +) se déplacent dans le sens du champ et se dirigent vers la cathode. Les anions (ions -) se dirigent vers l'anode. Plus la concentration en espèces ionisées est grande, meilleure sera la conductibilité électrique de l'électrolyte. La particularité du conducteur électrolytique est d'être décomposé par le passage du courant électrique. Les électrodes qui apportent le courant dans l'électrolyte sont le siège de réactions d'oxydoréduction ou phénomènes d'électrolyse. En résumé, la distinction entre métal et électrolyte, en ce qui concerne la conduction du courant, s'établit comme suit : le métal conduit le courant par ses électrons. Le métal est un conducteur électronique. La tension appliquée aux bornes du métal est proportionnelle au courant qui le traverse, c'est un conducteur ohmique auquel s'applique la loi d'Ohm U = RI. l'électrolyte conduit le courant par ses particules ionisées, il s'agit d'une conduction ionique. L'application d'une tension minimale d'électrolyse est nécessaire ici pour assurer la circulation d'un courant dans l'électrolyte. Il y a existence d'une force contre-électromotrice, dépendant de l'électrolyte mais aussi des conditions d'expérience, qui retarde l'apparition du courant. L'électrolyte est un conducteur ionique auquel s'applique la loi d'Ohm généralisée : U = E + RI
2.1.1 Couche double à l'interface métal-solution.
Plongeons un métal dans un électrolyte ionisant inerte. Les ions du réseau métallique tendent à passer en solution et laissent le métal chargé négativement par ses électrons (voir figure n° 1). Ce passage s'effectue jusqu'à ce que la charge des électrons s'oppose à celles des ions positifs. Il s'établit alors un équilibre réversible entre le métal, ses ions et ses électrons. Les réactions 1 et 2 ont lieu simultanément.
M ++^ +2e-
Ce phénomène se traduit par la création à l'interface métal/solution d'une double couche électrochimique responsable de l'existence d'un potentiel du métal dans l'électrolyte.
2.1.2 Potentiel du métal dans la solution.
Dans le cas où le métal est plongé dans une solution normale d'un de ses ions, on peut, en utilisant les lois de la thermodynamique, calculer ce potentiel. Ce potentiel a une valeur déterminée pour un métal donné et permet le classement des métaux suivant leur aptitude à s'ioniser. L'échelle de Nernst permet ainsi le classement des métaux du point de vue de leur noblesse. Un métal noble s'ionise peu, parce qu'il existe des forces de cohésion importantes entre les atomes. Plus son potentiel est élevé, plus le métal considéré est noble, à l'inverse d'un métal classé vil, de potentiel plus faible. L'or, le platine, dont les potentiels normaux d'oxydoréduction sont les plus élevés, sont très nobles, donc peu ionisables et peu corrodables. Le cuivre est plus noble que le fer, son potentiel étant plus élevé que celui du fer. Le magnésium est un des métaux les plus vils.
2.1.3 Electrode de référence
Une électrode métallique plongée dans un électrolyte est assimilable à une demi-pile. Son potentiel ne peut se mesurer physiquement. En effet on ne peut mesurer que la différence de potentiel d'une pile. Dans notre cas, cette pile sera constituée par la chaîne électrochimique constituée de l'électrode métallique à étudier, plongée dans l'électrolyte, et d'une électrode de référence également au contact de l'électrolyte. L'électrode de référence est constituée elle aussi par une demi-pile soumise à un processus réversible d'oxydoréduction c'est à dire métal/solution normale d'un sel du métal. Elle possède son propre potentiel normal. L'électrode standard à hydrogène a été choisie arbitrairement comme zéro de l'échelle des potentiels, mais dans la pratique on utilise des électrodes de référence plus simples, telles l'électrode Cu/Cu SO4, Ag/Ag Cl, au calomel (Hg - Hg 2 C12 - KCl), dont on connaît les potentiels respectifs (voir tableau n° 2 et figure n° 2).
Zinc en eau Hydrogène Calomel Chlorure Electrode de mer saturé d'argent Cu/Cu SO 4
Il y a circulation d'un courant entre les zones anodique et cathodique
Figure n° 3
Figure n° 4
La mesure du potentiel d'un métal, avec une électrode de référence, donne une valeur négative pour la plupart des métaux usuels. Sera anode d'un couplage galvanique, tout métal plus négatif qu'un autre.
Remarque 4
La synthèse des remarques précédentes fait ressortir que sur une même électrode, ou sur un système bimétallique de couplage galvanique, existent des zones anodiques et des zones cathodiques, dont les potentiels sont différents.
Ce sont ces différences de potentiel qui sont génératrices de courants et responsables des corrosions.
Le point B est l'anode principale du système. Figure n°5 : Schéma des circulations de courants sur une électrode
Remarque 5
Les réactions d'oxydoréduction suivent les lois quantitatives de l'électrolyse.
La masse de métal déposé sur une cathode, ou la masse de métal consommé à l'anode est proportionnelle à la quantité de courant traversant les électrodes et à la masse atomique M du métal, et inversement proportionnelle à sa valence n (Loi de Faraday).
Calculée pour les métaux usuels, cette loi montre qu'une réaction d'oxydation mise en jeu par un courant amène des consommations dont l'ordre de grandeur est le suivant :
10 g de fer par mA. an 10,4 kg de cuivre par A. an 10 kg de fer par A. an 10,7 kg de zinc par A. an 1 g de fer par A. h 34 kg de plomb par A. an
Ces chiffres sont déjà éloquents par eux-mêmes et laissent présager de l'importance des dégâts auxquels une anode est soumise.
Mais si l'on fait intervenir la notion de densité de courant (A/m^2 ), on comprend qu'à perte de poids égale, le danger se présentera plus rapidement sur les petites surfaces soumises à de fortes densités, que sur les grandes surfaces où la densité de courant peut être très faible ; la perte de poids se répartissant sur tout l'ouvrage.
2.3.1 Influence des réactions secondaires
Des processus ou des réactions secondaires peuvent apparaître au niveau des électrodes, pour ralentir ou augmenter la vitesse des réactions anodiques ou cathodiques.
2.3.2 Etablissement des diagrammes de Pourbaix (pH - tension).
Le professeur, Marcel POURBAIX a établi pour la plupart des métaux des diagrammes pH - potentiel d'équilibre des réactions, qui décrivent les différentes réactions théoriques possibles entre un métal et ses ions en présence d'eau. Selon la solubilité des corps formés, il en a déduit des domaines théoriques de situation du métal. Ainsi pour le fer on trouve :
Jusqu'à présent, nous avions considéré le cas d'un métal pur plongé dans un électrolyte contenant un de ses sels dissous dans l'eau. Ce métal avait un potentiel dans la solution qui pouvait être calculé à partir des lois de la thermodynamique et dépendait, entre autres facteurs, de la concentration des ions métalliques dans la solution. Si l'on considère maintenant un métal ou un alliage quelconque dans un électrolyte quelconque, il ne s'établit plus d'équilibre au sens thermodynamique et le potentiel pris par le métal n'est plus calculable. Ce potentiel appelé potentiel de corrosion reste néanmoins mesurable comme précédemment, à partir d'une électrode de mesure. Le potentiel du métal dans une solution dépend de très nombreux paramètres relatifs à la fois au métal et à la solution. Il dépend, entre autres, de la nature du métal, de son état métallurgique et de son état de surface (présence d'oxydes, de calamines, ...), de la nature de l'électrolyte et de ses constituants solides, liquides et gazeux (présence de sels dissous, taux d'aération, granulométrie), de l'agitation du milieu (mouvement des nappes phréatiques, marées, ...). Chaque expertise d'un cas de corrosion nécessite, avant même d'établir un diagnostic ou de rechercher une solution, la mesure du potentiel du métal dans la solution où il baigne. Cela permet, dans beaucoup de cas, de mieux appréhender les conditions ou les paramètres qui influent sur l'équilibre métal/solution.
Il s'agit de faire la mesure du potentiel du métal plongé dans l'électrolyte qui est dans son voisinage immédiat. En effet, le véritable milieu baignant la surface du métal est celui qui contient les produits des réactions d'oxydoréduction - solides, tels les oxydes, ou gazeux, comme l'hydrogène adsorbé au niveau des cathodes ou l'oxygène au niveau des anodes - et dont le pH est différent de celui du reste de l'électrolyte (plus alcalin s'il s'agit d'une cathode, plus acide près d'une anode). La sonde qui contient l'électrode de référence doit donc être placée dans le milieu ambiant, le plus près possible du métal, car c'est ce milieu ambiant qui lui fixe son potentiel et son état. On peut déjà comprendre les difficultés rencontrées pour faire des mesures correctes du potentiel d'un ouvrage enterré ou immergé. L'électrode de référence est rarement positionnée à proximité du métal ; placée en général au niveau du sol au droit de la conduite, elle ne reflétera pas le potentiel exact du métal. On verra, plus avant, que l'éloignement de l'électrode par rapport au métal introduit une erreur supplémentaire en intégrant, dans la mesure du potentiel, des chutes de tension existant au sein de l'électrolyte lorsque celui-ci est parcouru par des courants électriques.